Впереди были новые аресты, ссылка в Иркутскую губернию, побеги, нелегальная работа. Февральскую революцию Молотов встретил в Петрограде. В Октябрьские дни он был членом Военно-революционного комитета, а после установления советской власти работал председателем Совета народного хозяйства Северного района, председателем губисполкома Нижнего Новгорода, секретарем губкома Донбасса. Впервые Вячеслав Михайлович подписал псевдонимом «Молотов» свою брошюру «Как рабочие учатся строить свое хозяйство», вышедшую в 1919 году в Петрограде, хотя уже в 1915 году он скрывался под этой фамилией.
В 1920 году Молотова назначили секретарем ЦК Компартии Украины.
В марте 1921 года на X съезд РКП (б), по предложению В.И. Ленина, его избирали членом ЦК, кандидатом в члены Политбюро и секретарем ЦК партии. С этого времени Молотов, поддерживавший Сталина, более тридцати лет был одним из высших руководителей страны, определял внутреннюю и внешнюю политику Советского государства.
В декабре 1930 года Молотов возглавил Советское правительство. Он вел борьбу против троцкистов, правых и других уклонов, и при этом искренне верил в необходимость репрессий, которые помогли искоренить врагов советской власти.
В начале 1930-х годов при СНК СССР была создана постоянная Комиссия обороны (с 1937 года— Комитет обороны) во главе с Молотовым. «Шла упорная подготовка к войне, но все учесть и успеть было просто невозможно, а страна работала без выходных, и струна напряжения и терпения у нашего народа была натянута до предела», — вспоминал Молотов.
Сталин решил изменить внешнеполитический курс и пойти на сближение с Германией. На посту наркома иностранных дел Литвинова сменил Молотов. Сталин помнил, что еще Г.В. Чичерин в конце 1920-х годов называл Молотова в качестве своего преемника. Немалое значение имело и то, что Вячеслав Михайлович неоднократно публично выступал за советско-германское сближение.
Молотов, придя в наркоминдел, все важные вопросы согласовывал с И.В. Сталиным. Несомненно, заслугой Молотова является то, что он выдвинул на руководящую дипломатическую работу плеяду молодых работников, которые становились послами в тридцать пять — сорок лет и вынесли основную тяжесть дипломатических битв во время войны.
Провозгласив преемственность советской внешней политики, Молотов принимал активное участие в англо-франко-советских переговорах летом 1939 года в Москве.
23 августа 1939 года нарком подписал «пакт Риббентроп — Молотов», то есть советско-германский договор о ненападении. Одновременно Молотов подписал секретный протокол к этому договору, предусматривавший разграничение сфер взаимных интересов между СССР и Германией. В сферу интересов СССР входила Прибалтика, Финляндия, Бессарабия. Отмечалось, что в случае государственного переустройства в Польше районы с украинским и белорусским населением отходят к СССР. Заключение советско-германского договора означало установление барьера для германской экспансии на восток.
Вслед за договором о ненападении Молотов 28 сентября подписал советско-германский договор о дружбе и границе. В течение года Молотов поддерживал контакты с германским послом Ф. фон Шуленбургом и с дипломатическими представителями Великобритании, Болгарии, Турции, Японш и других стран.
Быстрое и неожиданное поражение Франции летом 1940 года явилось для Молотова ударом. Нарком полагал, что будет вторая империалистическая война за передел колоний, рынков сбыта, которая не коснется СССР. Но поражение Франции полностью изменило политическую ситуацию на европейском континенте. Если еще зимой и весной 1940 года Молотов пытался как-то смягчить отношения СССР с Великобританией, то к осени он вновь вернулся к жесткой позиции, опасаясь «вызвать гнев» германского правительства.
И хотя Гитлер взял курс на войну с СССР, в Москве надеялись все уладить. В ноябре 1940 года Молотов выехал в Берлин. Впервые глава Советского правительства отправился за границу. Это был ответный визит, поскольку Риббентроп уже дважды приезжал в Москву.
Во время трехдневного пребывания советской делегации в Берлине состоялись продолжительные беседы с Гитлером и две официальные встречи с Риббентропом. Молотов основное внимание уделил сути Тройственног пакта, к которому немцы предлагали СССР присоединиться, и на целя пребывания германских войск вблизи границ СССР, прежде всего в Финляндни и Румынии. Он потребовал вывода германских войск из Финляндия которая, по его утверждению, входила в сферу интересов СССР. Из его слов можно было понять, что СССР не желает отказываться от своих «интересов» в Европе — его беспокоит судьба Балканских государств — Болгарии Румынии, а также Югославии и Греции. Не говоря уже о Польше.
Но Гитлер, кроме обещания добиться советско-японского договора о ненападении, а также заверения в том, что на Балканах «Германия не имеет никаких интересов», ничего конкретного не предложил. Молотова это не удовлетворило. Он спорил с Гитлером, возражал ему. Фюрер был явно раздражен.
Молотов ежедневно переписывался со Сталиным, докладывая ему о ходе переговоров и получая инструкции. Выслушав предложение немцев о новом разграничении сфер интересов после присоединения СССР к Тройственному пакту, в частности, о расширении советского влияния на юг в сторону Персидского залива и Индийского океана, нарком предпочел уклониться от детального обсуждения этого вопроса. К тому же у него было указание Сталина: «Если дело дойдет до декларации… предлагаю вычеркнуть пункт об Индии».
Вторая беседа с Риббентропом была прервана воздушной тревогой и обоим министрам пришлось спуститься в бомбоубежище. Риббентроп в очередной раз задал «решающий вопрос»: «Готов ли Советский Союз работать вместе с нами для ликвидации Британской мировой империи?» И заверил, что «с Англией уже покончено».
Но тут Молотов произнес слова, которые вошли в историю дипломатии: «Если насчет Англии это верно, — сказал он, — то почему мы очутились в бомбоубежище и кому принадлежат бомбы, падающие сейчас на город?»
Информируя о существе состоявшихся переговоров советского полпреда в Лондоне И.М. Майского 17 ноября 1940 года, нарком писал в шифрованной телеграмме: «Как выяснилось из бесед, немцы хотят прибрать рукам Турцию под видом гарантий ее безопасности на манер Румынии, а нацисты хотят смазать губы обещанием пересмотра конвенции в Монтре в нашу пользу, причем предлагают нам помочь и в этом деле. Мы не дали на это согласия, так как считаем, что, во-первых, Турция должна остаться независимой и, во-вторых, режим в проливах может быть улучшен в результате наших переговоров с Турцией, но не за ее спиной. Немцы и японцы, как видно, очень хотели бы толкнуть нас в сторону Персидского залива и Индии. Мы отклонили обсуждение этого вопроса, так как считаем такие советы со стороны Германии неуместными».
Но уже через неделю, 25 ноября 1940 года, выполняя замысел Сталина, Молотов заявил германскому послу в Москве Шуленбургу, что советское руководство готово принять предлагавшийся немцами проект пакта четырех, но это согласие он оговорил рядом неприемлемых для Гитлера условий, включавших вывод германских войск из Финляндии.
Советское правительство выжидало реакцию Гитлера почти два месяца. В январе 1941 года Молотов в беседе с Шуленбургом затронул в числе некоторых других и этот вопрос. Однако определенного ответа не последовало. В той же беседе нарком недвусмысленно предупредил, что Советское правительство «считает территорию Болгарии и проливов зоной безопасности СССР».
Дальнейшие шаги Советского правительства: выражение недовольства присутствием германских войск в Румынии и угрозой введения их в Болгарию, заключение 5 апреля 1941 года договора о дружбе и ненападении с Югославией (за сутки до начала германской агрессии против этой страны), а затем подписание советско-японского пакта о нейтралитете — лишь подтверждают, что основная внешнеполитическая линия СССР была направлена на сдерживание германской агрессии. Во всех упомянутых акциях Советского правительства самое активное участие принимал Молотов.
В мае 1941 года Сталин стал главой Советского правительства, а Молотов — его первым заместителем и наркомом иностранных дел.
22 июня 1941 года Германия напала на СССР. В этот же день посол граф Ф. фон Шуленбург сделал Молотову краткое заявление: концентрация советских войск у германской границы достигла таких размеров, каких уже не может терпеть германское правительство. Поэтому оно решило принять соответствующие контрмеры. Слово «война» произнесено не было. Молотов назвал действия Германии невиданным вероломством и подчеркнул, что «мы этого не заслужили».
В 12 часов дня Вячеслав Михайлович по поручению главы правительства Сталина зачитал обращение к советскому народу, закончив его знаменитыми словами: «Наше дело правое. Враг будет разбит. Победа будет за нами».
В первый день войны Молотов, несмотря на бессонную ночь, читает донесения послов. Он руководит сотрудниками Наркоминдела и послами за рубежом. 26 июня Вячеслав Михайлович пишет послу в США К.А. Уманскому: «Вам следует немедленно пойти к Рузвельту или Хэллу и запросить, каково отношение американского правительства к этой войне и к СССР. Вопросов о помощи сейчас не следует ставить».
12 июля В.М. Молотов и посол С. Криппс подписали Соглашение между правительствами СССР и Великобритании о совместных действиях в войне против Германии. Налаживалось сотрудничество со странами антигитлеровской коалиции, восстанавливались дипломатические отношения с правительствами европейских государств, оккупированных фашистской Германией, находившимися в эмиграции в Лондоне (Бельгия, Норвегия Польша, Чехословакия и др.). 14 августа Молотов сообщил послу СССР в Турции С. Виноградову, что Советское правительство согласно установить официальные отношения с де Голлем как руководителем французов-антифашистов.
29 сентября — 1 октября 1941 года состоялась Московская конференция с участием СССР, США и Великобритании, на которой были согласованы вопросы о военных поставках Советскому Союзу. Выступая на заключительном заседании, глава советской делегации Молотов сказал, что «отныне создан мощный фронт свободолюбивых народов во главе с Советским Союзом, Англией и Соединенными Штатами Америки».