Возглавив внешнеполитическую службу, Василий Васильевич быст освоил азы дипломатического искусства своего времени. Правда, он унаследовал традиционное для московской дипломатии несколько мелочное внимание к ошибкам противоположной стороны по части протокола. За этим стояло своеобразное представление о престиже государства и о государственных интересах. Современник отмечал, что в «деле, которое касалось Её Царского Величества, <Голицын> должен был показать твердость и приказа чтобы неудачное место в грамоте было переписано». Можно представить себе, как проходили переговоры с участием Голицына. Согласно бранденбургскому послу И. Рейеру, «у князя была книжечка в 12-ю долю листа, он особыми маленькими буковками помечал каждый пункт и почти все что я ему предлагал. Он дал мне понять через старшего переводчика Граса, который все переводил, что я должен немного подождать, потому что должен ответить на предыдущие пункты, и после краткого повторения сказанного мною на аудиенции он от имени Его Царского Величества ответил мне так, что я особенно удивился столь полно готовым выражениям».
Русская дипломатия, готовясь к разрешению важнейшей из внешнеполитических проблем — проблемы отношений с Турцией и Крымом, предпринимала попытки обезопасить позиции России на северо-западе. С этой целью в Швецию и Польшу были направлены посольства с предложениями продлить ранее заключенные договоры — Кардисский мир (1661) и Андрусовское перемирие (1667).
Желание западноевропейских дипломатов использовать московитов в своих целях на Балтике было учтено в первую очередь Посольским приказом. Уже осенью 1682 года в столице очутился хорошо подготовленный датский посол Гильденбранд фон Горн. Датчанин и не подозревал, что сама его миссия — заключение секретного военного союза Франции, Дании и Бранденбурга с Россией против Швеции — была подготовлена Посольским приказом с помощью продуманной «утечки информации» в Москве. Витавший по посольским кулуарам слух о том, что противоречия России со Швецией становятся неразрешимыми, возродил старые надежды ряда европейских дворов втянуть Москву в кровопролитную войну со Стокгольмом, чтобы нанести удар по шведской гегемонии русскими руками.
Горн обнародовал перед боярской комиссией широкомасштабные планы антишведского союза. Но шведские и особенно активные нидерландские резиденты в Москве так же, как и датчане, имели средствала подкуп толмачей и других лиц. Обеспокоенные «доброжелатели» довели до сведения Стокгольма, что Голицын, видимо, склоняется к союзу с Данией и Францией. Вместо того чтобы устрашить Россию военными приготовлениями, шведское правительство поспешило пойти навстречу Голицыну.
Весной 1684 года в Москву прибыло шведское посольство во главе с К. Гильденстерном. Искусный дипломат Голицын быстро добился желаемого результата. Кардисский мир был продлен без отказа России от временно уступленных территорий.
В том же 1684 году, пока Горн надеялся на успех своей тайной миссии, с Данией был заключен весьма важный договор о посольском церемониале, повышавший международный престиж обоих государств и соответствующий новому положению России на мировой арене.
К этому времени сформировалась Священная лига христианских государств под номинальным руководством Папы Римского Иннокентия XI. Ее участники обязались вести коалиционную войну с Османской империей и ее вассалами, не заключать сепаратных договоров с противником и стремиться к вовлечению в военный союз Российского государства.
Опытные дипломаты отправились в Россию, желая продемонстрировать на «московитах» свое искусство. Особенно активно действовали послы империи, прельщая Голицына за небольшую плату — посылку казаков с несколькими полками пехоты против крымского хана — приобрести все выгоды участника Священной лиги по окончании войны. В этом случае Россия лишалась козырной карты — Бахчисарайского мира ради весьма ненадежного союзника, ибо Голицыну было известно о новом осложнении обстановки на Рейне, где Франция выступила против Испанских Нидерландов. Василий Васильевич легко обошел ловушку, объявив о заинтересованности России в широкомасштабной войне с Портой и Крымом.
Но для такой войны, заметил князь, нет условий, пока России угрожает Речь Посполитая. Голицын также без труда разгадал новую хитрость имперских дипломатов, предложивших заключить между Москвой и Веной сепаратный договор, направленный против притязаний Речи Посполитой. Сталкивая Россию и Польшу, Габсбурги обеспечивали себе господствующе положение при дележе военной добычи. Глава Посольского приказа припомнил партнерам разрыв аналогичного договора в 1679 году. Имперские послы были весьма неосторожны, выдав нелояльное отношение своего правительства к интересам Русского государства, когда предложили Голицыну во избежание споров с Речью Посполитой вернуть ей Киев.
Ответ Василия Васильевича был категоричным: передача Киева польскую сторону невозможна, поскольку его население ясно выразил желание быть в российском подданстве; кроме того, по Журавинскому мир Речь Посполитая уступила все Правобережье Оттоманской Порте, а Бахчисарайскому миру Порта признала Киевщину и Запорожье владениями России.
Голицын выиграл переговоры, поскольку, во-первых, благодаря Бахчисарайскому миру Россия имела более сильную международную позицию, а вторых, князь мог предложить империи весьма серьезную военную и политическую помощь.
Неофициальные переговоры Голицына в Москве с посланником папы Иннокентия XI иезуитом Вота прервали длинный ряд столкновений православного государства с главой католической церкви. Папа Римский согласился признать за Россией статус великой державы и помочь ей в заключении Вечного мира с Речью Посполитой.
Переговоры с Польшей носили затяжной характер. В феврале 1686 год на встречу в Москву приехали знатные королевские послы, воевода познанский К.Р. Гримультовский и литовский канцлер князь М.А. Огинский (с которым Голицын уже провел секретные переговоры). С русской стороны принимали участие князь Василий Васильевич Голицын и боярин Петрович Шереметев «с товарищами».
Семь недель русские дипломаты спорили с Гримультовским и Огинским. Послы, не соглашаясь на предложения русских, уже собирались уехать, потом снова возобновили переговоры. Голицын, используя противореча между Польшей и Турцией, военные и дипломатические неудачи короля Яна Собеского, сумел отстоять интересы России.
21 апреля 1686 года договором о Вечном мире был положен конец многолетним раздорам двух славянских государств. Польша навсегда уступа Киев России, кроме того, за Россией оставались Левобережная Украина, города на правом берегу — Триполье, Васильков, Стайки, а также Северная земля и Смоленск с окрестностями. Православные в польских областях не должны были подвергаться никаким притеснениям со стороны католики и униатов. Россия выплачивала 146 тысяч рублей за Киев и обязывала разорвать мир с турецким султаном и крымским ханом и послать свои войска в Крым для защиты Польши от татарских нападений.
Вечный мир с Польшей — вершина дипломатического искусства Голицына. Иностранцы, с которыми он имел дело, отдавая должное выдающимся способностям, знаниям, прекрасным манерам князя, искали его расположения, старались прежде всего узнать мнение русского канцлера по интересующим их вопросам. Князь Василий был сторонником более свободных отношений в общении с иностранцами, чем это было принято раньше. Помимо официальных переговоров и приемов, он вел беседы с дипломатами в неофициальной, домашней обстановке. Дом свой, расположенный в Белом городе между улицами Тверской и Дмитровкой, Голицын устроил на европейский лад и держал всегда открытым.
Сам князь, человек начитанный в богословии, истории, философии, астрономии, медицине, был любезным и гостеприимным хозяином, умевшим поддерживать беседу и внимательно выслушивать собеседника. Голицын внимательно изучал учебники и уставы по военному делу, разбирался в технологии оружейного производства. Он свободно говорил на польском и немецком языках, знал греческий и латынь, что позволяло ему легко общаться с представителями различных государств.
«Этот князь Голицын, бесспорно, один из искуснейших людей, какие когда-либо были в Московии, которую он хотел поднять до уровня остальных держав. Он хорошо говорит по-латыни и весьма любит беседу с иностранцами, не заставляя их пить, да и сам не пьет водки, а находит удовольствие только в беседе», — так характеризовал русского министра французский посланник.
Под руководством Голицына Посольский приказ поддерживал отношения со всеми государствами Европы, азиатскими империями и ханствами, тщательно собирал информацию об американских и африканских делах. Переговоры с иностранными дипломатами велись в богато украшенных залах, за большим столом. В конце его садился канцлер, напротив друг друга в креслах располагались гости и хозяева (бояре и думные дьяки).
Канцлер обставлял приемы с должной роскошью. Встречи послов, церемонии вручения верительных грамот поражали приезжих блеском, продуманно демонстрировали богатство и мощь России. Сам Голицын отнюдь не желал уступать первым министрам могущественнейших европейских государств ни во внешнем виде, ни в обращении. Гардероб Голицына включал более ста костюмов из драгоценных тканей, украшенных алмазами, рубинами, изумрудами, вышитых жемчугом, затканных золотым и серебряным шитьем. Расточительность окупалась впечатлением, производимым на партнеров по переговорам.
Симпатию Василия Васильевича к иностранцам и в особенности к той стране, откуда прибыл собеседник, отмечали посланники многих государств, информируя об этом свои дворы. Так, французский иезуит писал: «Этот первый министр, происходивший из знаменитого рода… без сомнения был самый достойный вельможа при дворе московском. Он любил иностранцев и особенно французов, потому что благородные наклонности, которые он в них заметил, совпадали с его собственными; вот почему его упрекали, что у него и сердце такое же французское, как и имя».
В 1685 году в Москве были получены грамоты маньчжурского императора, содержавшие как территориальные претензии, так и предложение переговоров. В связи с этим Посольский приказ составил справку о предыдущих сношениях с империей Цин. В конце года было решено направить в Приамурье «великое и полномочное посольство, имевшее целью заключить Договор о мире, открытии торговли и установлении границы…» Тогда же в Пекин выехали гонцы с известием об этом решении. Голицын был «деятельным участником организации посольства» во главе с Ф.А. Головиным. Подготовили не только документы. Из Москвы были взяты «парадный камзол с полами в футляре», иконы, «ковер золотный… штандарт, лохань да комой золоченые…» Само же посольство к пограничным властям на Амре было отправлено в начале 1686 года.