2 в парниковый эффект и глобальное изменение климата является принципиально квантовомеханическим. Во-первых, связи, которые разрываются и создаются при горении природного газа, нефти и угля, определяются квантовой механикой, которая порождает молекулярные орбитали и определяет силу химических связей. От силы этих химических связей зависит количество энергии, высвобождаемой в расчёте на одну получающуюся молекулу CO2, а на ещё более фундаментальном уровне форма спектра испускаемого Землёй черноте́льного излучения определяется квантовыми эффектами.
Черноте́льное излучение обсуждалось в главах 4 и 9. Объяснение Планком формы спектра чёрного тела и его изменения с температурой светящегося объекта было первым приложением квантовой теории. Полоса поглощения CO2 располагается вокруг волны с частотой 667 см−1 в результате квантования колебательных уровней молекул — чисто квантового эффекта. Деформационные моды молекулы CO2 характеризуются квантовым переходом между колебательными состояниями n=0 и n=1, энергия которого соответствует ключевой частоте земного черноте́льного спектра. По мере того как мощные электростанции, многочисленные автомобили и самолёты, горящие тропические леса и т. п. выделяют углекислый газ, квантовое взаимодействие между CO2 и земным инфракрасным черноте́льным излучением порождает парниковый эффект.
18. Ароматические молекулы
В главах 13 и 14 говорилось о двойных связях, а в главе 16 мы узнали о том, что двойные связи играют фундаментальную роль в определении биологических свойств жиров. Среди обсуждавшихся молекул были полиненасыщенные жиры, имеющие несколько двойных связей, однако эти двойные связи всегда разделяются некоторым числом одиночных связей. Например, на рис. 16.5 изображена шаростержневая модель молекулы ДГК — полиненасыщенной жирной кислоты с шестью двойными связями. Как легко заметить, между любыми двумя её двойными связями находятся две одиночные связи.
В этой главе мы познакомимся с разнообразными проявлениями множественных двойных связей, которые не разделяются несколькими одиночными связями. Квантовая теория показывает, что связи такого рода, обнаруживаемые в молекуле бензола и многочисленных других «ароматических» молекулах, могут объяснить электропроводность металлов, а также различия между металлами, полупроводниками и диэлектриками, которые будут обсуждаться в главе 19. Для понимания ароматических молекул и электропроводности металлов нам надо начать обсуждение с природы молекулярных орбиталей, которые возникают при взаимодействии одинаковых атомных орбиталей множества атомов.
Бензол: классический ароматический углеводород
На рис 18.1 изображена молекулярная диаграмма бензола, который состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода. Экспериментально было определено, что молекула бензола имеет правильную шестиугольную форму, а все её атомы (и углерод, и водород) лежат в одной плоскости. Угол между связями одного атома углерода с двумя ближайшими соседями составляет ровно 120°, и угол, образованный связью с водородом и с соседним углеродом, тоже равен 120°. Таким образом, три связи, образованные любым из атомов углерода, имеют треугольную геометрию, а значит, они образованы с помощью трёх sp2-гибридизированных атомных орбиталей каждого атома углерода. Итак, у всех атомов углерода остаётся по одной неиспользованной 2p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости страницы. Обозначим её 2pz. Мы знаем, что углерод всегда образует четыре связи. Здесь углерод связан лишь с тремя другими атомами с помощью трёх связей. 2pz-орбитали должны служить для образования двойных π-связей, но где они располагаются в молекуле?
Рис. 18.1.Геометрия молекулы бензола C6H6. Бензол имеет форму правильного плоского шестиугольника
Где находятся двойные связи?
На рис. 18.2 изображены две возможные структуры с двойными связями. В обоих случаях каждый атом углерода образует четыре связи. Углерод образует три σ-связи — одну с водородом и по одной с двумя соседними атомами углерода. Каждый атом углерода участвует в двойной связи с одним из соседних атомов углерода. Диаграммы, изображённые справа и слева, идентичны, за исключением расположения двойных связей.
Рис. 18.2.Две возможные конфигурации двойных связей в бензоле. В обеих все атомы углерода образуют по четыре связи
Два момента, относящиеся к связям в молекуле бензола, отражены на рис. 18.2 неверно. При обсуждении двойных связей в главе 14 была приведена табл. 14.1, из которой видно, что двойные углерод-углеродные связи значительно короче одиночных. Двойная связь в этилене имеет длину 1,35 Å против 1,54 Å для одиночной связи в этане. Так что если в бензоле двойные и одиночные связи чередуются, то в нём должны чередоваться короткие и длинные углерод-углеродные звенья. Однако эксперименты убедительно показывают, что бензол является правильным шестиугольником и все углерод-углеродные связи в нём имеют одинаковую длину.
Если закрыть глаза на то, что диаграмма подразумевает неравную длину связей, то вторая проблема состоит в выяснении, какая из двух диаграмм верна — правая или левая? Нет никаких причин предпочесть одну другой. В первых попытках объяснения предполагалось, что связи постоянно переключаются между конфигурациями на правой и левой диаграммах. В результате такого перескакивания получается своего рода усреднённая структура. Эта идея является шагом в правильном направлении, но подлинный ответ, который впоследствии оказался применимым ко многим типам систем, касается природы образующихся молекулярных орбиталей.
Делокализация пи-связей
На рис. 18.3 схематически изображены атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярных орбиталей бензола. Сверху нарисованы гибридные атомные орбитали, служащие для создания σ-связей. Каждый атом углерода использует три гибридные sp2-орбитали для образования трёх σ-связей — одной с атомом водорода и по одной для двух соседних атомов углерода. Образование этих трёх sp2-гибридизированных атомных орбиталей оставляет каждому атому углерода по одной избыточной p-орбитали. В верхней части рис. 18.3 за плоскость xy принята плоскость, содержащая атомы (плоскость страницы). Тогда у каждого атома углерода остаётся неиспользованная pz-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости страницы. Эти орбитали изображены в нижней части рисунка. Положительные и отрицательные лепестки орбиталей расположены над и под плоскостью кольца. На этой диаграмме длина связи между атомами углерода преувеличена, а ширина pz-орбиталей приуменьшена, чтобы сделать изображение более понятным. В действительности же pz-обитали перекрываются, что в более реалистичных пропорциях показано на рис. 14.15.
Эти шесть атомных pz-орбиталей объединяются и образуют молекулярные орбитали. Без нарушения принципа Паули эти атомные орбитали могут содержать максимум 12 электронов. Поэтому шесть атомных орбиталей образуют суперпозицию и дают шесть молекулярных орбиталей (МО), которые также могут вмещать максимум 12 электронов. Эти МО не связаны с конкретным атомом или даже конкретной парой атомов. Они растянуты на всю систему из шести атомов углерода.
Рис. 18.3.Вверху: бензол и σ-связи. Каждый атом углерода образует три связи, используя три sp2-орбитали, лежащие в плоскости xy. У каждого атома углерода остаётся pz-орбиталь, перпендикулярная плоскости бензольного кольца. Внизу: pz-орбитали углерода имеют положительные и отрицательные лепестки, которые расположены над и под плоскостью кольца. Длина связей здесь преувеличена, а ширина лепестков, наоборот, приуменьшена для того, чтобы иллюстрация стала понятнее. Лепестки соседних pz-орбиталей перекрываются
Обсуждая молекулу водорода в связи с рис. 12.6, мы выяснили, что две атомные орбитали в ней объединяются и образуют две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. В главе 13 мы разбирались с более крупными двухатомными молекулами, такими как F2, O2 и N2. У этих элементов каждый атом имеет три p-орбитали, а шесть атомных орбиталей при объединении дают шесть π-МО — три связывающие и три разрыхляющие (см. рис. 13.5). Некоторые из этих двухатомных π-МО будут вырожденными, то есть обладающими одинаковой энергией.
Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали
В бензоле шесть атомных pz-орбиталей объединяются и образуют три связывающие МО и три разрыхляющие МО, как показано на рис. 18.4. Шесть 2pz-орбиталей углерода, по одной у каждого атома, обладают одинаковой энергией. Это обозначено шестью близко расположенными линиями в левой части рис. 18.4. Они объединяются и образуют шесть МО с энергетическими уровнями, изображёнными в правой части рисунка. Энергия трёх из этих МО ниже, чем у атомных pz-орбиталей, — это связывающие МО. Другие три МО обладают энергией более высокой, чем у атомных орбиталей, — это разрыхляющие МО.
Рис. 18.4.Слева: бензол содержит шесть атомов углерода, каждый с 2pz-орбиталью. Они обладают одинаковой энергией, что обозначено шестью близко расположенными линиями. Справа: шесть pz-орбиталей объединяются и образуют шесть молекулярных π-орбиталей: три связывающие (b) и три разрыхляющие (*)
На рис. 18.5 изображены энергетические уровни связывающих и разрыхляющих орбиталей с размещёнными на них шестью электронами, по одному от каждого атома углерода. Мы помещаем электроны на низший доступный в соответствии с принципом Паули энергетический уровень. Принцип Паули (см. главу 11) утверждает, что на одной орбитали могут находиться не более двух электронов и что они должны иметь противоположные спины (один ориентирован вверх, другой — вниз). Первые два электрона занимают МО с наименьшей энергией. Следующие две МО имеют одинаковую энергию, что изображено двумя близко расположенными линиями. Каждую из этих МО занимают два электрона. Эти три МО, заполненные шестью электронами, являются π-связывающими. π-разрыхляющие МО остаются пустыми.