6Н5NHСH3). Это тоже маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета с плотностью 980 кг/м3, растворимая в бензинах, спиртах, эфирах. ММА имеет высокие антидетонационные (октановое число по исследовательскому методу 280), антиокислительные, стабилизирующие и антикоррозионные свойства.
Недостатками ароматических аминов являются: подверженность смесей бензина с анилином и другими аминами при низких температурах расслоению, а также их повышенная склонность к смолообразованию и увеличению износа деталей цилиндропоршневой группы двигателя.
Повышение эксплуатационных свойств различных видов топлива может быть достигнуто путем введения различных металлсодержащих антидетонаторов и промоторов. При этом большое значение имеет дисперсность частиц металла: чем они меньше, тем эффективнее их применение, что открывает большие перспективы в использовании металлических наноматериалов в качестве добавок к различным видам топлива. Полезный эффект достигается также при применении в составе добавок современных моющих компонентов, химических нанокатализаторов и регуляторов горения топлива. Чаще используют многокомпонентные композиции, при этом каждый компонент выполняет свою функцию.
Антидетонатор (бустер, октан-корректор) — присадка к бензину на основе металлоорганических соединений для повышения его антидетонационных свойств.
Известно, что для полного сгорания 1,0 кг бензина необходимо 14,8 кг воздуха (окислителя), а 1,0 кг дизтоплива — 14,3 кг воздуха. Эти соотношения называются стехиометрическими (L o). Состав топливно-воздушной смеси характеризуется коэффициентом избытка воздуха «a», который определяется как отношение массы воздуха (М в), поданного в цилиндр на такте впуска, к теоретически необходимой для полного сгорания поданной в цилиндр массе топлива (М т):
a = М в /L o М т
Промотр (горения, восстановления пластичных металлов) (лат. promoveo — продвигаю) — активатор, вещество, добавление которого к катализатору (или какому-то другому активному компоненту вещества) увеличивает его активность, избирательность или устойчивость.
При нормальных условиях сгорание бензиновой ТВС происходит в диапазоне изменения коэффициента избытка воздуха а = 0,8…1,1. Дизельные двигатели верхнего предела «а» не имеют, а нижний предел составляет около 1,6. При этом изменение коэффициента избытка воздуха по различным причинам в сторону увеличения называется «обеднением», а в сторону уменьшения — «обогащением» ТВС.
У нормально работающей свечи (рис. 22а) юбка центрального электрода имеет светло — коричневый цвет, количество нагара и отложений на электродах минимальное, отсутствуют следы моторного масла. Все это говорит о нормальной работе данного цилиндра, экономичном расходе топлива и отсутствии выгорания масла из картера двигателя.
Рис. 22. Внешний вид свечей, эксплуатировавшихся: а) в нормальных условиях; б) на «бедной» ТВС; в) на «богатой» ТВС; г) на бензине с ферроценовыми добавками
Если цвет электрода от светло-серого до белого (рис. 22б), то это говорит о работе двигателя на «бедной» ТВС (недостаточном количестве подаваемого топлива). Эксплуатация двигателя на обедненной смеси может стать причиной значительного перегрева свечи и возможного ее оплавления. Это указывает также на перегрев камеры сгорания, что в дальнейшем может привести к прогару выпускных клапанов.
Обнаружение на центральном электроде бархатисто — черного нагара (рис. 22в), указывает на «богатую» ТВС (избыточную подачу топлива), что может являться следствием неправильной регулировки карбюратора или неисправности инжектора, а также засорения воздушного фильтра.
В первых двух случаях необходимо отрегулировать карбюратор или проверить работу инжектора, а во втором случае еще и заменить воздушный фильтр.
Если обнаружен красный (кирпичного цвета) налет на центральном электроде свечи (рис. 22 г), то это значит, что в бензине, которым заправлен автомобиль, содержится много железосодержащих (ферроценов и их производных) или марганецсодержащих антидетонационных добавок.
Ферроцен — железоорганическое соединение, в молекуле которого атом железа связан сразу со всеми атомами углерода — легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета (температура плавления 174 °C, кипения 249 °C, разложения 474 °C; содержание железа 30 %), разработанный как катализатор процесса сгорания, полностью растворим в бензине.
Регулирование процесса горения соединениями ферроцена основано на образовании каталитически активных частиц при разложении «сэндвичевой» системы ферроцена (нуль — валентного железа, a-окиси железа, органических радикалов), что способствует дополнительному разветвлению цепных реакций горения и окислению молекул топлива атомарным кислородом. Наиболее известны присадки к топливу на базе ферроценов — ФК-4, ДАФ, ДАФ-2 и Феро3, разработанные на Ачинском нефтеперерабытывающем заводе.
Применение этих железосодержащих антидетонационных добавок к бензинам ограничивается концентрацией, соответствующей содержанию железа не более 37 мг/л. Высокие концентрации (в пересчете на железо), более 180 г/т бензина, приводят к износу деталей двигателя, снижению работоспособности свечей зажигания. В этом случае на электродах свечей образуются соединения оксидов железа, которые также отлагаются в камере сгорания в виде нагара, накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный износ деталей двигателя.
Красный налет — не что иное, как соединения железа (токопроводящего материала). Результаты контроля качества бензина часто свидетельствуют о превышении допустимой концентрации (с целью увеличения октанового числа бензина в ущерб его другим эксплуатационным качествам). Когда слой (нагар) данного металла достигает определенных величин, свечи перестают нормально работать, так как наблюдается пробой изолятора. При этом следует отметить, что при комнатных температурах наличие токопроводящих соединений с помощью омметра не фиксируется из‑за того, что образующиеся на изоляторах при высоких температурах дорожки из чистого железа при выключенном двигателе быстро окисляются и создается впечатление, что свечи работоспособны.
Как известно из литературных источников, в 1920–х годах в Германии автомобильный парк в значительной степени стал неработоспособным вследствие применения соединений железа в качестве антидетонатора, так как они не выводятся из двигателя. Причиной стали оксиды железа, накапливавшиеся главным образом в камере сгорания, которые обладали абразивными свойствами. В результате быстро изнашивались цилиндры и поршни.
В настоящее время в качестве антидетонаторов исследованы и другие соединения железа: пентакарбонил железа (ПКЖ), диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ — ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен).
Антидетонационные свойства пентакарбонила железа Fе(СО)5 были обнаружены еще в 1924 году. В качестве антидетонатора он начал применяться в 1930–е годы в Германии в концентрации 2…2,5 мл/кг топлива. Однако через некоторое время его использование в этих целях было прекращено, так как при сгорании ПКЖ образовывались оксиды железа, нарушающие работу свечей зажигания; одновременно увеличивался износ стенок цилиндра двигателя и поршневых колец, о чем упоминалось несколько выше. Другой недостаток пентакарбонила железа — его склонность к быстрому разложению под действием света до нерастворимого нонкарбонила железа Fe(CO)9. ПКЖ — светло — желтая жидкость с характерным запахом: плотность 1457 кг/м3; температура кипения 102,2 °C; температура плавления 20 °C. При добавлении пентакарбонила железа к топливу прирост октанового числа на 15…20 % ниже, чем при использовании этиловой жидкости.
По антидетонационной эффективности близок к ПКЖ диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ — ПКЖ), который имеет формулу [Fe(СО)5]3[С8Н16]5 (соотношение пентакарбонила и диизобутилена равно 3:5). ДИБ — ПКЖ — жидкость (плотность 955 кг/м3, температура кипения 27…32 °C), хорошо растворимая в органических растворителях.
Длительное время в нашей стране наиболее используемыми антидетонаторами являлись тетраэтилсвинец (ТЭС) {Pb(C2H5)4} и тетраметилсвинец Pb(CH3)4. Антидетонационная способность ТЭС открыта в 1921 году, а уже с 1923 года началось массовое промышленное производство этой присадки. Её действие заключается в обрыве цепных реакций образования пероксидов с выделением активных радикалов:
Pb(C2H5)4ORPb(C2H5)3· + C2H5·.
Эти радикалы инициируют окисление углеводородов, обычно стабильных в отсутствие тетраэтилсвинца. Образующиеся гидроперекиси способствуют более мягкому горению. Тем самым предотвращается или значительно снижается детонационное сгорание рабочей смеси. Однако одновременно образуется ряд окислов, наносящих большой вред экологии, так как свинец и его соединения являются канцерогенными веществами:
(C2H5)2Pb(OH)2; (C2H5)2Pb(OR)2; (C2H5)2PbOROH; PbO.
В чистом виде тетраэтилсвинец (тетраметилсвинец) не применяют, поскольку он вызывает освинцовывание деталей двигателя, т. е. происходит отложение продуктов сгорания (свинца и его оксидов) в камере сгорания, на днище поршня, клапанах, свечах и др. Они добавляются в бензин в виде этиловой (метиловой) жидкости, состоящей из тетраэтилсвинца (тетраметилсвинца), выносителя, антиокислителя, наполнителя и красителя.
Этиловая жидкость представляет собой бесцветную маслянистую жидкость плотностью 1650 кг/м3. Она нерастворима в воде, но растворима в бензине и органических растворителях, кипит с разложением при температуре 200 °C, легко воспламеняется и горит. Бензин, в который добавлена этиловая жидкость, называют этилированным. Для этилирования бензина используют этиловые жидкости марок Р-9 и П-2, которые различаются выносителем. Содержание тетраэтилсвинца в этиловых жидкос