Итак, второе начало можно рассматривать как утверждение, в котором речь идет в большей степени не о газах самих по себе, а о макроскопической информации, которая у нас о них имеется. Больцман говорил об этом следующим образом:
"Поскольку существует бесконечно больше распределений равномерных состояний, чем неравномерных, эти последние чрезвычайно невероятны и могут считаться невозможными на практике; точно так же можно считать невозможным, что если сначала перемешать кислород с азотом в контейнере, через месяц мы найдем химически чистый кислород в нижней части, а азот — в верхней части, хотя согласно теории вероятностей, это всего лишь невероятно, а не невозможно. [...] Если это сведение второго начала к области вероятностей делает сомнительным его применение ко всей Вселенной, следует иметь в виду, что законы теории вероятностей подтверждаются всеми экспериментами, которые осуществляются в лаборатории".
В конце статьи Больцман признал ценность возражения Лошмидта, хотя, возможно, в форме, которая не понравилась его другу: "Как бы то ни было, теорема Лошмидта представляется мне имеющей максимальную важность, поскольку она показывает, насколько бесконечно связано второе начало с теорией вероятностей, в то время как первое начало независимо от нее".
Последний комментарий в ответе Лошмидту порождал многочисленные дебаты в течение XX века, которые продолжаются и сегодня. Так, в середине статьи Больцман отметил:
"Упомяну здесь одно особенное следствие из теоремы Лошмидта: тот факт, что при представлении состояния мира в бесконечно далеком прошлом мы бы верно предположили, и это очень вероятно, что находимся в состоянии, когда все различия в температуре уже исчезли, то же самое произошло бы, если бы мы предположили состояние Вселенной в далеком будущем".
Этот на ходу брошенный комментарий Больцмана представил, и представляет, многочисленные сложности для физического сообщества относительно оси времени, то есть направления от прошлого к будущему. Несмотря на то что далее мы рассмотрим это более детально, стоит сделать небольшое замечание: Больцман указывал на то, что второе начало должно быть настолько же применимо к прошлому, как и к будущему, поскольку оно ограничивается утверждением, что тела имеют тенденцию занимать более вероятное состояние. Если обратиться к далекому прошлому и задаться вопросом, каково самое вероятное состояние, в котором оно может находиться, очевидный ответ — "состояние высокой энтропии", что означает состояние высокой однородности, тепловую смерть. Действительно, проблема намного больше, чем кажется: вычисление вероятностей указывает на то, что намного более вероятно, что прошлое, которое мы принимаем как должное, есть иллюзия, и что субъект (то есть человек, получающий опыт) — не более чем статистическая флуктуация во Вселенной в состоянии тепловой смерти. На сегодняшний день было представлено несколько решений этого парадокса, и ни одно из них полностью не принято научным сообществом.
Критика Лошмидта и его собственные догадки, изложенные в предыдущей статье, привели Больцмана к написанию новой работы "Об отношении между второй основной теоремой механической теории тепла и вычислением вероятности относительно результатов теплового равновесия". Возможно, несмотря на то что он не заявил об этом открыто в ответной работе, представленные возражения вынудили его пересмотреть свое видение второго начала и согласиться, что влияние теории вероятностей на него намного больше, чем он думал вначале. Поэтому нет ничего удивительного в том, что его вторая публикация 1877 года оказалась настоящим трактатом о вероятности, где физические измышления сместились на второй план.
Стратегия, которую он выбрал в этом случае, сильно отличалась от предыдущих и показала новый подход к статистическим проблемам. Больцман не сосредоточился на распределении скоростей заданного газа, а размышлял о вероятности того, что он окажется в определенном состоянии, если известны все возможные состояния. Для этого требовалось составить подробный перечень всех конфигураций изучаемой системы, чтобы затем сравнить их число с целью получения их вероятностей: состояние с наибольшей вероятностью соответствует состоянию, наблюдаемому в макроскопическом масштабе.
Значительным препятствием при подсчете состояний был тот факт, что энергия может принимать любое значение в определенном диапазоне. Это превращало число конфигураций в бесконечность, что делало невозможными какие-либо вычисления. Чтобы преодолеть эту трудность, Больцман воспользовался уловкой, которая уже послужила ему в 1872 году: дискретизацией энергии, или "живой силы", как он назвал ее в работе. Но если в предыдущей статье речь шла только об альтернативном способе доказательства, который он уже получил другими средствами, в этом случае акцент делался на главной части, без которой остальные его расчеты не могли быть осуществлены.
Фотопортрет Людвига Больцмана, сделанный в конце XIX века. К тому времени Больцман уже стал фигурой международного масштаба и состоял профессором на кафедрах самых престижных университетов Европы.
Больцман снова сконцентрировался на функции распределения, хотя в этот раз он игнорировал скорости в пользу энергии. Кроме того, он не использовал ее для вычисления эволюции газа, а сравнивал вероятности различных распределений. Объяснение Больцмана, что такое функция распределения, вполне ясно: "Если мы знаем, сколько молекул обладает живой силой, равной нулю, сколько равной единице, и так далее, то мы можем сказать, что распределение живой силы нам задано". Дидактический стиль его изложения дает нам представление о том, какими доступными для понимания были его лекции. Действительно, вся статья полна объяснений каждого математического перехода, что в значительной степени облегчает восприятие.
О распределении он говорил далее: "Законы, по которым происходит это изменение, уже нередко становились предметом моего исследования". Однако у Больцмана была другая цель: "Сейчас это не входит в мои намерения, но я хочу, независимо от того как развивается распределение состояния, установить его вероятность". Для этого ему нужно было решить, как можно распределить энергию (или живую силу) во множестве частиц.
Больцман концентрировался на скоплении молекул и снова использовал дискретизацию энергии. Он предполагал, что общая энергия системы постоянна (то есть в сосуде, в котором находится газ, нет потерь ни тепла, ни материи) и, следовательно, должна быть распределена между молекулами. Его задачей было изучить, сколько возможных сочетаний доступно при распределении ее между всеми частицами газа и сколько из них дают те же самые макроскопические свойства. Поскольку если бы энергия могла принимать любые значения, то было бы бесконечное число сочетаний, он ввел требование того, чтобы она ограничивалась значениями, кратными некой произвольной величине ε.
Следующим шагом было выяснить, сколько молекул находится на каждом уровне энергии с учетом ограничений для общей энергии. Приведем следующий, очень упрощенный пример. Если общая энергия равна трем и есть всего три молекулы, могут быть следующие ситуации: либо у всех трех молекул одна и та же энергия 1, либо у одной из них энергия 3, а у других 0, либо у одной энергия 1, у другой 2, а у третьей 0. Состояние системы будет задано числом молекул каждой энергии, поскольку с макроскопической точки зрения не важно, какие отдельные молекулы имеют определенную энергию, важно только их число.
Другими словами, сначала надо выяснить, сколько существует возможных конфигураций для заданной энергии; как только они становятся известны, необходимо выяснить, какие из них породят одни и те же макроскопические свойства. Тогда всегда будет получатся, что у системы одно и то же число молекул на каждом энергетическом уровне.
Больцман окрестил каждое возможное индивидуальное состояние "комплексией", сегодня известное как "микросостояние*, поскольку это ненаблюдаемое микроскопическое состояние. Распределения энергии, где имеет значение только число молекул на энергетический уровень, известны как "макросостояние", поскольку они наблюдаемы макроскопически.
Дав определение термину "комплексия", Больцман перешел к определению числа, которое в итоге породило новое выражение для энтропии: "Теперь зададимся вопросом о числе В комплексий, в которых w0 молекул обладает нулевой живой силой, w1 обладает живой силой 1 и так далее". Итак, В — это число комплексий, которые порождают одно и то же распределение энергии.
Следующий вопрос: каково самое вероятное распределение энергии? Для этого нужно было рассчитать число В для всех распределений и сравнить. Пропорция между В и общим числом комплексий — это вероятность того, что система будет находиться в состоянии с распределением энергий, заданном В. Начиная с этого места статья превращалась в трактат о вероятностях, и в ней полностью игнорировались физические детали.
Выдерживая свой дидактический стиль, он начинал с примера с семью молекулами, который был очень полезен для понимания последующего развития, когда число частиц стремится к бесконечности. Предполагалось, что эти семь молекул ограничены общей энергией 7ε, где ε — снова произвольное значение. Сначала нужно было найти, сколько распределений возможно при заданных ограничениях; простым методом проб и ошибок несложно прийти к выводу, что это число 15. Например, одно возможное состояние — это шесть молекул, не имеющих энергии, и одна с максимально возможной энергией; другое — пять молекул, не имеющих энергии, еще одна с 1ε и последняя с 6ε.
После получения этих распределений следующим шагом было вычислить, сколько комплексий было у каждого возможного состояния, что Больцман обычно называл "перестанавливаемостью", от слова "перестановка", и обозначал как В. Перестановки — это сочетания элементов, которые порождают одну и ту же конфигурацию. Осуществив необходимые расчеты, он заметил, что число перестановок значительно больше в промежуточных распределениях, то есть в тех, где энергия распределена более или менее равномерно (что на самом деле очень похоже на распределение Больцмана) между различными молекулами. Результат показан в следующей таблице.