| Номер конфигурации | Энергия каждой молекулы | В |
| 1. | 0000007 | 7 |
| 2. | 0000016 | 42 |
| 3. | 0000025 | 42 |
| 4. | 0000034 | 42 |
| 5. | 0000115 | 105 |
| 6. | 0000123 | 210 |
| 7. | 0000133 | 105 |
| 8. | 0000223 | 105 |
| 9. | 0001114 | 140 |
| 10. | 0001123 | 420 |
Вычисление вероятностей в теории Больцмана, по крайней мере для небольшого числа сочетаний, можно понять с помощью элементарной математики. Оно основано на так называемой "факториальной функции", которая обозначается восклицательным знаком и определяется так:
n! = n · (n - 1) · (n - 2) · (n - 3) · (...) · 1,
где л — любое число. То есть 3! равно 3 · 2 · 1 = 6, а 5! равно 5 · 4 · 3 · 2 х х 1 = 120. Предположим, у нас есть множество из л цветных шаров. Мы хотим узнать число возможных уникальных сочетаний. Начнем с небольшого числа шаров, а затем усложним ситуацию, добавив еще. При трех шарах красного (К), синего (С) и черного (Ч) цветов различные возможные сочетания, полученные методом проб и ошибок, следующие:
КСЧ, КЧС, СКЧ, СЧК, ЧКС, ЧСК.
Эти шесть сочетаний можно получить более элегантным способом. Если рассматривать первое положение, можно выбирать из трех шаров, во втором положении остается два варианта, а в третьем — один. Количество вариантов равно 3-21 = 6. Для случая с n разноцветных шаров этот метод легко расширить. Для первого положения у нас л вариантов, для второго остается (n - 1) и так далее. Конечное выражение следующее:
n · (n - 1) · (n - 2) · (n - 3) · (...) · 1 = n!,
то есть ранее определенная факториальная функция. Однако это выражение несправедливо, если разные шары обладают одним и тем же цветом. В этом случае многие сочетания окажутся равнозначными, поскольку не будет способа различить одинаковые шары. Для этого нужно разделить все возможные сочетания между шарами одного и того же цвета; то есть сначала берутся все возможные сочетания, если бы шары были различимы, а затем исключаются те, к которым это предположение неприменимо. Если существует nА шаров цвета 1, n2 цвета 2 и так далее до цвета р, то общее число сочетаний окажется:
р = n!/(n1! · n2! · n3!...nр!).
Это та же самая формула, которая используется для множества молекул, где число частиц равно n, а различные возможные состояния энергии идут от 1 до р. Применяемое рассуждение точно такое же, и именно им воспользовался Больцман в своей статье 1877 года для вычисления числа комплексий, совместимых с некоторым распределением.
| 11. | 0001222 | 140 |
| 12. | 0011113 | 105 |
| 13. | 0011122 | 210 |
| 14. | 0111112 | 42 |
| 15. | 1111111 | 1 |
Вероятность каждого состояния можно вычислить, разделив число совместимых с ним комплексий на общее число комплексий. Этот относительно простой расчет давал представление о том, что Больцман осуществил позже, хотя и в намного более сложном с математической точки зрения виде. Далее он получил общее выражение для числа перестановок распределения, на этот раз предположив, что число молекул, во-первых, очень велико, а во-вторых, что энергия принимает непрерывные значения. Наконец, он ввел выражение "степень перестанавливаемости", которое определил как логарифм числа перестановок.
Произведя расчеты, Больцман выяснил, что выражение степени перестанавливаемости равно величине H из его предыдущей статьи с измененным знаком; это было важно, поскольку величина Я равна энтропии со знаком минус. Итак, степень перестанавливаемости могла быть использована как мера энтропии системы. Больцман, должно быть, осознавал важность своего результата, поскольку в заключение подчеркивал:
"Хорошо известно, что когда система тел подвергается чисто обратимой трансформации, общая энтропия остается постоянной. Если, наоборот, среди трансформаций, которым подвергается система, есть хоть одна необратимая, энтропия может только увеличиваться [...]. Что касается предыдущего отношения, то же самое справедливо для [...] меры перестанавливаемости для множества тел. Эта мера перестанавливаемости, следовательно, является величиной, которая, находясь в состоянии термодинамического равновесия, совпадает с энтропией [...], но она также имеет значение в необратимых процессах, где она постоянно увеличивается".
Американский физик Джозайя Уиллард Гиббс внес значительный вклад как в химию, так и в физику и ввел термин "статистическая физика". Это был скромный гений со склонностью к отшельничеству: ббльшую часть жизни он прожил в доме своей сестры и, унаследовав немалое состояние своего отца, на добровольных началах преподавал в Йельском университете. Гиббс провел небольшой период времени в Европе, не упустив возможность посетить лекции Кирхгофа и Гельмгольца среди прочих. Позже, несмотря на то что он почти не выезжал из своего родного города, он вел переписку с другими физиками, особенно с Максвеллом, который был в восторге от его работы. Эйнштейн даже говорил, что Гиббс — "самый блестящий ум в истории Америки".
Больцман не только идентифицировал степень перестанавливаемости с энтропией, но и указывал на то, что его видение последней может быть распространено на любое вещество, одноатомное или многоатомное, жидкое или твердое. Действительно, физик пришел к выводу:
"Возьмем любую систему, которая подвергается произвольной трансформации, при этом конечные и начальные состояния — необязательно состояния равновесия; в этих условиях мера перестанавливаемости множества тел системы будет постоянно расти в ходе процесса и в лучшем случае будет постоянной в обратимых процессах, которые находятся бесконечно близко к термодинамическому равновесию".
Эйнштейн ввел термин "принцип Больцмана" для обозначения формулы, которая в итоге была выгравирована на могиле австрийца:
S = k logW.
Несмотря на то что Больцман демонстративно не привел ее в своей статье 1877 года, эту формулу легко вывести простым методом группировки различных констант. В ней S представляет энтропию, к — постоянную Больцмана, которая равна 1,38 · 10-23 Дж/К и которой Больцман никогда не пользовался, a W— число микросостояний (микроскопических конфигураций), совместимых с наблюдаемым макросостоянием (макроскопической конфигурацией). W также иногда толкуется как вероятность макросостояния, поскольку она прямо пропорциональна числу микросостояний. Из этого уравнения видно, как энтропия S увеличивается, по мере того как IV тоже увеличивается. Чем больше микросостояний, тем больше беспорядок; чем больше беспорядок, тем больше энтропия. Кроме того, только для одного возможного микросостояния энтропия математически равна нулю.
Несмотря на то что терминология, используемая в статье 1877 года, сегодня несколько устарела, в тексте уже встречается понятие энтропии в том виде, в каком она понимается сегодня. В работе Больцмана она определяется как две трети меры перестанавливаемости; в современном понимании этот коэффициент в две трети включен в то, что стали называть "постоянной Больцмана", хотя сам ученый никогда этим термином не пользовался.
Поскольку число перестановок и число микросостояний, совместимых с распределением, прямо пропорциональны, сегодня вместо числа перестановок используется это последнее значение. Итак, в формуле энтропии утверждается, что она пропорциональна логарифму числа микроскопических состояний, совместимых с наблюдаемым макроскопическим состоянием.
Современная терминология в статистической физике была разработана Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839-1903). Так, распределения энергии Больцмана сегодня называются макросостояниями, в том смысле, что это состояния, наблюдаемые с макроскопической точки зрения, а комплексиям было дано новое название — микросостояния, поскольку они не наблюдаются напрямую. В целом у каждого состояния есть некоторое число связанных с ним микросостояний, в том смысле что они порождают одни и те же наблюдаемые свойства, и их вероятность увеличивается прямо пропорционально их числу.
Формулу Больцмана, S = k logW, современным языком можно описать следующим образом: энтропия прямо пропорциональна логарифму числа микросостояний, совместимых с макросостоянием. Логарифм используется, поскольку, с одной стороны, он упрощает вычисление вероятности (так как большинство перестановок вычисляется на основе произведений), а с другой стороны, подчеркивает то, что энтропия связана с суммой в том смысле, что энтропия двух систем складывается, а не умножается, как это было бы с числом перестановок. Именно эта формула выгравирована на могиле Больцмана, а не та, которую он сам ввел в 1877 году.
Обычно говорят, что энтропия есть мера беспорядка системы. Этого понятия не было в формулировке Клаузиуса, и оно также, похоже, было не совсем применимо к первому определению Больцмана. Подход 1877 года делает возможным объяснение связи между энтропией и беспорядком вполне естественным образом. Первое, на что нужно указать, — это то, что беспорядок — довольно бессистемное понятие. В классическом примере с колодой карт говорят, что они упорядочены, если расположены так, что каждой карте предшествует другая непосредственно меньшего значения, а после нее следует другая непосредственно большего значения. В случае с газом считается, что он находится в упорядоченном состоянии, если у молекул имеется распределение энергии или положений, которое отклонялось бы от ожидаемого, если бы было произвольным, что в данном случае означает распределение Больцмана.