Тогда Агафья Семеновна, по благословению Саровских старцев, решила действительно отрешиться от всего своего имущества и окончательно распорядиться своими имениями. Для этого она покинула Осиновку, Саров и отправилась в свои поместья. Немало времени потребовалось ей для устройства дел: отпустив своих крестьян на волю за небольшую плату и тех, которые не желали воли, распродав за сходную и недорогую цену тем добрым помещикам, которых они сами себе выбрали, она совершенно освободилась от всяких земных забот и значительно увеличила свой без того большой капитал. Затем она часть капитала положила вкладами в монастыри и церкви для поминовения родителей, дочери и родных, а главное поспешила на помощь туда, где надо было достроить или возобновить храмы Божии. Мать Александра обеспечила немало сирот, вдов, нищих и требующих помощи Христа ради. Современники ее указывают 12 церквей, построенных и возобновленных Агафией Семеновной.
Нигде не говорится о том, в котором году вернулась Агафья Семеновна в Саров и Дивеево, но надо предполагать, что несколько лет потребовалось для распродажи имений и крестьян. В записках Н. А. Мотовилова значится, что она прожила в деревне Осиновке 3½ года до смерти дочери. Вероятно, возвращение ее произошло около 1764–1766 годов. Саровские старцы благословили ей поселиться у приходского Дивеевского священника отца Василия Дертева, жившего с одною старухою женою, известного своею духовною жизнью, и с которым мать Александра была уже знакома во время своего нахождения в деревне Осиновке.
Таким образом, Агафья Семеновна выстроила себе келию на дворе Дивеевского священника отца Василия Дертева и прожила в ней 20 лет, совершенно забыв свое происхождение и нежное воспитание. По своему смирению она упражнялась в самых трудных и черных работах, очищая хлев отца Василия, ходя за его скотиной, стирая белье и проч.
В 1767 году мать Александра приступила к постройке каменного храма в Дивееве, во имя иконы Казанской Божией Матери, взамен старого деревянного и приходящего в ветхость храма Святителя Николая Чудотворца. Этот важный для нее вопрос во всех отношениях она порешила, по благословению нового Саровского подвижника отца Пахомия, который отличался необыкновенными духовными дарованиями и особенно пришелся по духу матери Александре.
Иеромонах Пахомий, в мире Борис Назаров Леонов, был родом из Курских купцов и с юных лет посвятил себя на служение Господу. Постриженный в 1762 году в монашество, он был точный исполнитель обетов: кроток, смиренномудр, молитвенник и постник. Воздержание его простиралось до того, что он никогда не имел в своей келии ни пищи, ни питья, а за общею трапезою вкушал мало. Вся братия его любила и уважала.
Мать Александра в постоянной заботе об исполнении ею воли Божией, возвещенной Царицею Небесною, и совершенно свободная от житейских дум и дел, с мудрою осторожностью приступала к созиданию общины, которая впоследствии должна была разрастись в монастырь. Несомненно, во время неустанной ее молитвы Матерь Божия открыла ей, что следует прежде всего озаботиться о построении каменной приходской церкви и именно в честь Казанской Ее иконы. Саровские старцы с отцом Пахомием, к которому мать Александра чувствовала особенную духовную любовь, со своей стороны молились, получили внушение и благословили праведницу на построение церкви. Агафия Семеновна подала прошение Епархиальному начальству, и когда получилось разрешение, приступила к постройке на том самом месте, где явилась ей Царица Небесная.
Когда была освящена Казанская церковь, в точности неизвестно, но надо предполагать, что построение ее окончилось, судя по святому антиминсу, через пять лет, т. е. в 1772 году. Антиминс главного престола во имя иконы Казанской Божией Матери священнодействован Высокопреосвященнейшим Палладием Архиепископом Рязанским. Левый придел, в память бывшей на этом месте деревянной церкви Святителя Николая Чудотворца, посвящен имени того же Святителя, и антиминс священнодействован в 1776 году Рязанским епископом Симоном. Правый придел по особому чудному указанию Божиему посвящен имени святого первомученика архидиакона Стефана, и антиминс его священнодействован в 1779 году тем же Симоном епископом Рязанским. Мать Александра недоумевала, какому святому посвятить третий придел, и поэтому однажды всю ночь молила в своей келии Господа указать Свою волю. Вдруг послышался в маленьком окне ее стук и за ним голос: «Да будет престол сей первомученика архидиакона Стефана!» С трепетом и радостью бросилась мать Александра к окну, чтобы видеть, кто ей говорит, но никого не было, а на подоконнике она обрела чудно и невидимо откуда явившийся образ святого первомученика архидиакона Стефана, написанный на простом, почти неотесанном обрубке бревна. Этот образ был всегда в церкви и теперь перенесен в келию первоначальницы Дивеевского монастыря.
Мать Александра по сооружении храма ездила в город Казань, где получила вернейший список с чудотворной и явленной Казанской иконы Божией Матери, и в город Киев для испрошения своей церкви частиц святых мощей. Мощи ей вложили в серебряный и позолоченный крест. Из Москвы она привезла колокол в 76½ пудов и необходимую утварь (Записки отца Василия Садовского). Иконостас в Казанскую церковь был отдан из старого Саровского собора строителем отцом Ефремом, зеленого цвета с позолотой, но впоследствии зеленая краска заменена была красной.
Великая раба Божия Агафия Семеновна, как было упомянуто, подвизалась в своей келии, построенной на дворе приходского священника Дертева, в продолжение 20 лет. Келейные ее подвиги остались неизвестны, но протоиерей отец Василий Садовский записал все, что рассказывали ему о матери Александре — отец Серафим, отец Дертев, сестры Дивеевской общинки, соседи помещики, почитатели ее и Дивеевские крестьяне, сохранившие воспоминание о ее глубоком смирении и тайных благотворениях. Кроме исполнения самых трудных и черных работ у отца Дертева мать Александра хаживала в крестьянское поле и там сжинала и связывала в снопы хлеб одиноких крестьян, а в страдную пору, когда в бедных семьях все, даже хозяйки, проводили дни на работе, топила в избах печи, месила хлебы, изготовляла обед, обмывала детей, стирала их грязное белье и надевала на них чистое к приходу их усталых матерей. Все это она делала потихоньку, дабы никто не знал и не видал. Однако, несмотря на все старания и укрывательства, крестьяне стали мало-помалу признавать благодетельницу. Дети указывали на мать Александру, а она с удивлением смотрела на благодаривших ее и отказывалась от своих поступков и действий. Бедным невестам Агафия Семеновна вышивала головные уборы — сороки и красивые полотенца… Один образчик ее вышивания поныне сохраняется в монастыре как святыня.
В течение 12 лет в праздники и воскресные дни Агафия Семеновна никогда не уходила из церкви прямо домой, но по окончании литургии всегда останавливалась на церковной площади и поучала крестьян, говоря им о христианских обязанностях и о достойном почитании праздничных и воскресных дней. Эти духовные беседы Агафии Семеновны с народом вспоминались с благодарностью прихожанами села Дееева даже много лет спустя после ее смерти.
Мать Александра провела всю свою жизнь в таких великих трудах и подвигах, что исполнилась благодати и даров Духа Святого. К ней стекались со всех сторон не только одни простые люди, но и высокопоставленные лица, купечество и даже духовенство, чтобы послушать ее наставления, получить благословение, совет и удостоиться ее привета. Богато одаренная редким природным умом, она была чрезвычайно образованна, начитанна и тонко воспитанна. Затем, она столь твердо изучила все уставы, законы и положения церковные, что во всех важных случаях к ней обращались за указаниями и разъяснениями. Если матушка удостаивала согласиться быть распорядительницею какого-либо особо важного церковного торжества, то это считалось величайшею честью. В семейных делах, спорах и ссорах к ней обращались как к праведному судии и, конечно, беспрекословно подчинялись ее приговорам и решениям.
Милостыня матери Александры была всегда тайная; она служила всем, чем только умела и насколько могла. Многообразные подвиги ее настолько умягчили сердце ее и так угодили Господу Богу, что она удостоилась высокого дара благодатных слез, яже по Бозе (об этом часто вспоминал отец Серафим). В Саровском соборе она становилась всегда против чудотворной иконы Живоносного Источника, и из ее глаз текли не слезы, а источники слез. Смирение ее было неисповедимо и любовь ко всем нелицемерная. Она носила самую простую, многошвейную одежду и опоясывалась кушачком с узелком.
Духовниками великой старицы матери Александры были отец Пахомий и казначей отец Исаия.
Строго исполняя все трудности Саровского устава, она во всем руководилась советами отца игумена Пахомия. Она и сестры, кроме того, шили свитки, вязали чулки и работали все нужное из рукоделья для Саровской братии. Отец Пахомий, в свою очередь, выдавал малой общине все необходимое для их земного существования; так что даже пищу привозили сестрам раз в сутки с Саровской трапезы. Общинка матери Александры была как бы плоть от плоти и кость от костей Саровской пустыни. Жизнь матери Александры и ее сестер вполне соответствовала идее нищенства, работающего на насущное пропитание. Все свои остальные средства Агафья Семеновна передала отцу Пахомию, и каждая из живущих в общине зарабатывала себе пропитание от Саровской братии. Так, в 1789 году в первой половине июня месяца отец Пахомий с казначеем отцом Исаием и иеродиаконом отцом Серафимом отправились, по приглашению, в село Леметь, находящееся в 6-ти верстах от нынешнего города Ардатова, Нижегородской губернии, на похороны богатого благодетеля своего помещика Александра Соловцева и заехали по дороге в Дивеево навестить Агафью Семеновну Мельгунову, высокочтимую всеми старицу и также благодетельницу свою. Мать Александра была больна и, получив от Господа извещение о скорой кончине своей, просила отцов-подвижников, ради любви Христовой, особоровать ее. Отец Пахомий сперва предлагал отложить елеосвящение до возвращения их из Лемети, но святая старица повторила свою просьбу и сказала, что они ее не застанут уже в живых на обратном пути. Великие старцы с любовью совершили над нею таинство елеосвящения. Затем, прощаясь с ними, мать Александра отдала отцу Пахомию последнее, что имела и накопила за годы подвижнической жизни в Дивееве. По свидетельству жившей с нею девицы Евдокии Мартыновой своему духовнику протоиерею отцу Василию Садовскому, матушка Агафья Семеновна передала строителю отцу Пахомию мешочек золотом, мешочек серебром и два мешка меди, суммою в 40 тысяч, прося выдавать ее сестрам все потребное в жизни, так как они сами не сумеют распорядиться.