2О, n-нитрозо-метилендиамин [155]. Растворенный гексоген распадается в присутствии солнечного света в течение 28 ч, затем его концентрация становится ниже уровня обнаружения метода [121]. К продуктам фотолиза гексогена относятся также октоген, формиаты (HCOO-), формамид (CHO-NH2), мочевина (CO(NH2)2) [113]. Длина волны света влияет на качественный состав образующихся продуктов, однако механизмы их образования не установлены.
Гидролиз
Гидролиз – реакция молекулы воды с функциональной группой органической молекулы с образованием C-O связи. Подвержены гидролизу амины, амиды, нитрилы и карбоновые кислоты. Нитроароматические соединения, ароматические амины, альдегиды и бензолы, как правило, устойчивы [172].
Гидролиз нитроароматических соединений (тротила, ароматических аминов), происходит в сильно щелочной среде, не встречающейся в естественной природе. Процесс гидролиза взрывчатых веществ при высоких значениях рН применяется в технологиях восстановления загрязненных почв [131]. При pH=12 гидролизу подвергается более 95 % тротила, а при рН=11 – только 25 %. Установлено, что при рН=12 происходит разрушение 2- и 4-аминодинитротолуола.
Гидролиз гексогена и октогена исследован в щелочных средах (рН>10). Установлено, что скорость этого процесса чрезвычайно мала, в результате образуются NH3, NO2, N2О и формальдегид [104]. Продукты гидролиза энергетических веществ аналогичны образующимся при фотолизе и биотрансформации, поэтому достаточно сложно установить роль гидролиза в распаде энергетических соединений среди других процессов, протекающих в почвах.
Восстановление
Содержащие нитрогруппы взрывчатые вещества восприимчивы к абиотическому восстановлению, причем нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп [175]. Предположительно для абиотического восстановления требуется активация нитросодержащих соединений твердыми катализаторами (соединения железа, глинистые минералы или органические молекулы) [150].
Восстановление тротила в лабораторных и полевых условиях изучено достаточно хорошо. Исследовано влияние на этот процесс показателя кислотности и окислительно-восстановительного потенциала почв, содержания в них органического углерода, глинистых частиц и металлических восстановителей (железа Fe2+ и марганца Mn2+) [177, 229, 241, 243]. Трансформация тротила может идти с восстановлением одной, двух или трех нитрогрупп до аминов, которые затем превращаются в аминокислоты. Образование аминодинитротолуолов 2- и 4-АДНТ энергетически благоприятно, поэтому, как правило, именно они содержатся в почвах и подземных водах, загрязненных тротилом [229].
Восстановление тротила протекает интенсивнее в анаэробных условиях. При окислительно-восстановительном потенциале почвенного раствора Eh= –150 мВ тротил полностью разлагается в течение одного дня; при значениях Eh=+500 мВ – четырех дней.
Восстановление тротила, гексогена и оксогена проводили с помощью железосодержащих соединений (магнетит, двухвалентное железо) [103, 105, 150]. Продукты реакции (ароматические полиамины, гексагидро-1-нитрозо-3,5-динитро-1,3,5-триазин (MNX), гексагидро-1,3-динитрозо-нитро-1,3,5-триазин (DNX) и гексагидро-1,3,5-тринитрозо-1,3,5-триазин (TNX)) разлагаются путем биотических процессов, адсорбируются в почвенных коллоидах. Скорость восстановления тротила двухвалентным железом в глинах увеличивается в щелочной среде.
Описана трансформация гексогена в почвах с образованием моно-, ди- и тринитрозогрупп –N=O [226]. Восстановление приводит к дестабилизации и расщеплению ароматических колец гексогена. Последовательное восстановление гексогена двухвалентным железом в водных суспензиях магнетита привело к образованию промежуточных продуктов нитрозосоединений (MNX, DNX, TNX), а также N2О и формальдегида. Щелочные среды способствуют улучшению адсорбции Fe2+ частицами почвы и, как следствие, росту скорости разложения гексогена [150].
Известно применение гранулированного железа (с нулевой валентностью) для восстановления тротила и гексогена в почвах и водах [103, 105, 150, 214]. Почвенная суспензия, содержащая 6,4 г/кг гексогена, реагировала в течение 48 ч с 10 % Fe для достижения приемлемых уровней концентраций гексогена. Всего лишь 1 % масс. Fe понадобилось для восстановления 70 мг тротила из 1 л водного раствора в течение 8 ч; 32 мг − за 96 ч [159]. Единственным обнаруженным продуктом при этом был ион аммония NH4+.
Скорость превращения октогена с помощью гранулированного железа значительно ниже, чем тротила и гексогена. Применение катионных поверхностно-активных веществ, которые повышают растворимость энергетических соединений, увеличивает скорость этой реакции [214]. Как и многие нитробензолы, 2,4-динитротолуол участвует в ступенчатых реакциях переноса двух электронов с образованием промежуточных соединений нитрозобензола и n-гидроксиланилина [130].
Биологическая трансформация
Различные микроорганизмы, включая бактерии и грибы, разлагают взрывчатые вещества и топлива в почвах. Возможные пути биодеградации тротила представлены на рисунке 7 [177].
Рис. 7. Схема биологической трансформации тротила
В аэробных и анаэробных условиях тротил преобразуется в аминопроизводные: 2-АДНТ, 4-АДНТ, 2,4-диаминонитротолуол и 2,6-диаминодинитротолуол. В анаэробных условиях может образовываться триаминотолуол [175]. Известно об анаэробной минерализации триаминотолуола в лаборатории до тригидрокситолуолов, полифенолов, п-крезола и ацетата [144]. Эти соединения в дальнейшем преобразуются путем биотических или абиотических процессов. Промежуточные продукты связываются с коллоидными частицами почв, тем самым ограничивая доступность для дальнейшей реакции.
Грибы преобразуют тротил за счет действия неспецифических внеклеточных ферментных систем (лигнинпероксидаза, марганецпероксидаза, лакказа). Различные виды грибов по-разному воздействуют на тротил в зависимости от условий культивирования и субстрата [172, 175]. Базидиомицеты (Agaricus aestivalis, Agrocybe praecox, Clitocybeodora) трансформируют тротил со степенью минерализации от 5 до 15 %. Некоторые микромицетные грибы (Aspergillus terreus, Mucor mucedo, Penicillum, Rhizoctoniai) преобразуют, но не минерализуют тротил.
Высокие уровни тротила могут оказывать токсическое воздействие на бактерии в почве, что проявляется в снижении скорости его микробной деградации [244]. Эти выводы подтверждены в работе [213], где также сообщается о продолжительном периоде полураспада высоких концентраций тротила в почве и связанных с ними процессов ингибирования бактерий.
Известна схема биодеградации 2,4,6-тринитротолуола штаммом дрожжей Yarrowia lipolytica AN-L15 в условиях непрерывного режима культивирования. В биореакторе первой ступени (рН=6,7–7,0) трансформация тротила сопровождается накоплением основного метаболита – моногидридного комплекса Мейзенхеймера. На второй ступени (рН=5,3–5,6) комплекс преобразуется в дигидридные комплексы Мейзенхеймера. Показатель кислотности в реакторах поддерживали на постоянном уровне путем продуцирования дрожжами органических кислот. В биореакторе третьей ступени (рН<3,3) достигается полная биодеградация гидридных комплексов. Удаление исходного ксенобиотика достигает 80±1%, при этом выделяется оксид азота [87]. Phanerochaete chrysosporium – гриб белой гнили – наиболее широко изученный вид грибов, который полностью трансформирует тротил [175].
В аэробных условиях у 2,6- и 2,4-динитротолуолов происходит отщепление нитрогрупп, в конечном итоге приводящее к выходу гормонов (катехолам) [187]. В анаэробных условиях наблюдается общее метаболическое восстановление нитрогрупп до нитрозо-, аминонитро-, диамино- и азоксисоединений [207].
Бактериальная минерализация гексогена может происходить в аэробных условиях, где его молекула служит источником азота (рисунок 8) [110]. Наиболее эффективный штамм удаляет 0,18 ммоль гексогена из культуры в течение 32 ч.
Рис. 8. Схема биологической трансформации гексогена в аэробных условиях
Гексоген разлагается легче, чем тротил, особенно в анаэробных условиях. Удаление гексогена из почвы впервые провели с применением фиолетовых фотосинтетических бактерий [129]. Позднее была проведена анаэробная деградация гексогена с использованием микробных популяций из загрязненной почвы и осадка сточных вод [144]. Возможно минимум два пути полной биодеградации гексогена в жидких культурах с анаэробным илом. В первом случае гексоген разлагается до гексагидро-1-нитрозо-3,5-динитро-1,3,5-триазина и гексагидро-1,3-динитрозо-5-нитро-1,3,5-триазина. Во втором – образуются два новых метаболита (метилендинитрамин и бис(гидроксиметил)нитрамин). Метаболиты не накапливается в системе, все распадаются с образованием закиси азота (конечного азотсодержащего продукта реакции), формальдегида, метилового спирта, муравьиной кислоты. Последние два соединения преобразуются до конечных углеродсодержащих продуктов – CH4 и CO2. Этот процесс в зависимости от используемых культур длится от двух недель до двух месяцев [178].
Несколько штаммов, способных трансформировать гексоген анаэробно, выделены из конского навоза [268]. Из жидкой среды, содержащей глицерин в качестве источника углерода, можно удалить гексоген с концентрацией 62 мг/л с помощью белой гнили [242]. При этом образуется ~53% минерализованных веществ, включается в биомассу грибов ~11 %, а 28 % остается в водной фазе в виде метаболитов, состав которых не установлен. Основной продукт грибковой деградации гексогена – N2O (~62 %).
Октоген устойчив к биологическому воздействию. Бактериальная деградация может происходить за счет восстановления нитрогрупп с образованием промежуточных нитрозосоединений, которые впоследствии превращаются в N