2О, формальдегид и CO2 (рисунок 9) [175]. В морских отложениях, поступивших с военного полигона, где были захоронения неразорвавшихся боеприпасов, деградацию октогена удалось усилить в присутствии глюкозы. Через 50 дней его концентрация в водной фазе (1,2 мг/л) была снижена в 2 раза, при этом выделялись мононитрозосоединения [269].
Обзор деградации сложных эфиров нитратов представлен в работе [262]. Идентифицировано несколько микробных культур, приводящих к деградации нитроглицерина. Биодеградация сложных эфиров нитратов происходит путем последовательной денитрации, при этом каждая нитрогруппа реагирует медленнее предыдущей (рисунок 10) [108].
Рис. 9. Схема биологической трансформации октогена
Рис. 10. Схема биологической трансформации нитроглицерина
Деградация нитроглицерина в некоторых случаях приводит к образованию глицерина. При использовании смешанных культур и чистых штаммов активность наблюдается и в аэробных, и в анаэробных условиях (Pseudomonas sp., Agrobacterium radiobacter, Bacillus sp.). Ферменты, катализирующие эту реакцию, были выделены из разрушающих нитратные эфиры организмов; все они относятся к редуктазам [111].
В лагуне для очистки сточных вод на бывшем заводе по производству нитроглицерина обнаружены Arthrobacter ureafaciens, Klebsiella oxytoca и родококк [196]. Эти бактерии способны разлагать нитроглицерин с образованием тринитроглицерина и тринитрата глицерина. Виды Rhodococcus полностью разрушают нитроглицерин и продукты его распада. Phanerochaete chrysosporium денитрифицировали нитроглицерин в аэробной среде. Смешанные бактериальные культуры в анаэробных микрокосмах трансформируют нитроглицерин быстрее в присутствии источника углерода. С добавлением 2000 мг/л глюкозы биодеградация нитроглицерина завершается через 26 дней, без добавления – через 114 дней.
В исследовании [115] показано, что концентрации нитрогуанидина в фазе раствора над активным илом не изменяются с течением времени, то есть нитрогуанидин не восприимчив к аэробной биодеградации.
Деградация перхлората осуществляется непосредственно почвенными микроорганизмами и ферментами (перхлоратредуктаза и хлоритдисмутаза). Выделен ряд перхлоратредуцирующих бактерий, относящихся к грамотрицательным факультативным анаэробам [264]. В работе [253] исследовали поверхностные и приповерхностные почвы, а также грунты с поверхности морского дна. Показано, что биодеградация перхлората требует анаэробных условий, достаточного источника углерода и активной микробной популяции. Небольшое снижение концентрации перхлората происходит в глине при –150 мВ и рН=7,0 [115].
Разложение перхлората описывается последовательностью: СlO-4 → СlO-3→ СlO-2→ Cl− + O2 [230]. В качестве субстратов для роста разлагающих перхлорат бактерий требуется различные органические соединения, в том числе спирты и карбоновые кислоты [264]. Ацетат-окисляющие хлораторедуцирующие бактерии представляют значительную популяцию из различных источников, включая чистые и загрязненные углеводородами почвы, водные отложения, шламы бумажных фабрик и лагуны для отходов животноводства [128]. Ацетат часто применяется в качестве субстрата для гетеротрофного восстановления перхлората [191].
Некоторые авторы утверждают, что в естественных условиях при исследовании почв и вод практически невозможно провести различие между биотической и абиотической трансформацией энергетических веществ [172].
Основным источником загрязнения взрывчатыми веществами и ракетным топливом на полигонах для ведения боевого огня являются остатки от детонации военных боеприпасов, включая снаряды (минометные и артиллерийские), гранаты, наземные мины, авиационные бомбы и ракеты, а также заряды для подрыва боеприпасов [164, 166, 170, 217]. Огневые точки и цели на стрельбищах расположены на большом расстоянии друг от друга, поэтому большая часть территории не загрязнена остатками энергетических соединений. Выявлена высокая степень пространственной неоднородности остатков [163; 165].
Как правило, выпущенный боеприпас взрывается, но может испытать и детонацию низкого порядка, или вообще не взорваться в результате неисправности [62]. При детонации артиллерийских снарядов, минометов и ручных гранат большая часть взрывчатого вещества расходуется, а осаждается лишь относительно небольшой процент (от 10-3 до 10-6 %) от его начальной массы. Поэтому детонации высокого порядка не вносят существенного вклада в общее загрязнение почв полигонов взрывчатыми веществами [166]. Так, до 2 % тротила снаряда калибра 155 мм остаются на поверхности почвы после детонации высокого порядка, что эквивалентно 140 г остатков взрывчатого вещества на снаряд [250]. Если такой снаряд подвергается детонации низкого порядка, то на почву осаждается до 3 кг тротила. В работах [217, 218] изучена тенденция увеличения массы остатка при уменьшении энергии детонации. Частота взрывов низкого порядка варьируется в разных системах вооружения.
Распределение по дальностям поражения (например, от противотанковой и артиллерийской стрельбы, сбрасывания бомб) было описано как случайно распределенные точечные источники [157]. Авторы использовали снег в качестве среды для сбора остатков взрывчатых веществ после детонации высокого порядка различных военных боеприпасов. После детонации собирали образцы снега с площади 1 м2, обрабатывали и анализировали на наличие взрывчатых веществ без перекрестного загрязнения в результате предыдущих детонаций и других потенциальных помех. Максимальные концентрации взрывчатых веществ, превышающие нормативы на пять порядков, были зарегистрированы в образцах, расположенных в среднем на расстоянии 3 м друг от друга [217].
На действующих и давно закрытых полигонах и заводах концентрации взрывчатых веществ в почвах и грунтах в сотни и тысячи раз превышают предельно допустимые (таблица 5). На рисунке 11 приведена схема возможных источников загрязнения окружающей среды взрывчатыми веществами.
Рис. 11. Основные источники распространения взрывчатых веществ
За рубежом на изучение закономерностей трансформации экологических функций геосфер под воздействием объектов военной деятельности выделяются немалые гранты, в том числе государственные. Конечной целью этих исследований является выработка оптимальных решений для очистки объектов окружающей среды и оценка возможности использования масштабных территорий бывших полигонов и баз для гражданских нужд (строительства жилых комплексов, расширения сельскохозяйственных угодий, разбивки парков и зон отдыха).
В открытом доступе на сайте Google Scholar представлен банк данных о загрязнении взрывчатыми материалами почв на производственных, складских и тренировочных объектах военных объектах ряда западных стран [124, 149]. Под давлением общественности стала доступна подробная информация о негативном влиянии военной деятельности на экологию почв этих стран [259, 260]. Краткие результаты исследований обобщены в таблице 8.
Таблица 8. Содержание взрывчатых веществ в почвах объектов военной деятельности США и Канады
В образце почвы из Форт-Гриля (Аляска), отобранном вблизи 2,75-дюймовой ракеты с детонацией низкого порядка, обнаружены тротил, гексоген и октоген с концентрациями 130, 340 и 40 мг/кг соответственно [260]. В Форт-Блиссе (Нью-Йорк) почва вблизи 155-мм невзорвавшегося снаряда содержала 2520 мг/кг тротила [215]. Вблизи 4,2-дюймового минометного снаряда также с детонацией низкого порядка концентрация тротила в почве составляла 143000 мг/кг [157]. Во время экологических исследований на 23 военных полигонах в США и Канаде концентрации тротила и гексогена часто составляли сотни или тысячи мг/кг в почвах рядом с неразорвавшимися снарядами [217].
Наиболее хорошо изученной учебной военной зоной на сегодняшний день, вероятно, является лагерь Эдвардс (Массачусетская военная резервация), где военные действия проводились с 1938 г. Около 9500 проб почвы и 5500 проб грунтовых вод проанализированы на содержание взрывчатых веществ [125, 126, 147, 217]. Частота обнаружения энергетических веществ убывает в ряду: перхлорат → гексоген → октоген → тротил → 2,4-динитротолуол. Массачусетская военная резервация расположена на территории с высокопроницаемыми почвами и обильными осадками. Эти условия создают худший вариант развития событий при загрязнении подземных вод компонентами боеприпасов, фильтрующимися из поверхностных слоев почв. Основными источниками загрязнения подземных вод являются остатки детонации низкого порядка в зонах вокруг целей и неразорвавшихся боеприпасов [197].
По приведенным в 2002 г. оценкам Министерства обороны Вьетнама земли, затронутые неразорвавшимися боеприпасами (НРБ) и наземными минами, составляют 7–8 % территории страны, большинство из них остались после войн [52]. Официальные источники утверждают, что от 350 000 до 800 000 т боеприпасов военной эпохи до сих пор находятся в почве, в том числе 3 млн противопехотных наземных мин. Затронуты все провинции, а также крупные города. Несмотря на обширные операции по разминированию в 1990-х годах, наземные мины остаются серьезной проблемой на границах Китая и Камбоджи, многие неразорвавшиеся боеприпасы находятся на границе с Лаосом.
Минные поля остались со времен кампании против французов в Дьенбьенфу (1954 г.), продолжавшейся в ходе пограничных конфликтов с Китаем и красными кхмерами до 1970-х гг. Примерно 85 % от всех оставшихся мин содержат тротил [169]. В период с 1964 по 1973 гг. над Лаосом было проведено более 580000 бомбардировок, в ходе которых было сброшено более 2 млн т боеприпасов, в том числе 270 млн кассетных суббоеприпасов, которые являются наиболее распространенной формой оставшихся неразорвавшихся бомб. Подсчитано, что не подверглось детонации до 30 % сброшенных боеприпасов.