изменений в почвах применяли метод сканирующей электронной микроскопии. Анализ фракций частиц почв до и после взрыва выявил тенденцию к уменьшению среднего размера гранул после взрывов. Этот эффект более выражен, когда заряд детонирован при контакте с почвой, а не над ней. После взрыва на каждой частице грунта были видны сколы и трещины. Проведенный анализ с помощью микрокомпьютерной томографии позволил выяснить влияние взрывов на внутреннюю структуру агрегатов почвы [221]. Расчеты показали, что процесс детонации привел к увеличению общей пористости агрегатов во всех исследуемых типах почв.
Параллельно с этими исследованиями анализировали трансформацию тротила в почвах. Снижение концентрации тротила во взорванных грунтах происходит гораздо быстрее, чем в ненарушенных. Скорость процесса значительно зависит от природы исследуемых почв. В урбанизированном грунте присутствует много пор, а в песках их почти нет. Поэтому поры в урбаноземе действуют как «сток» для тротила: по ним он мигрирует в поры грунта и, таким образом, становится менее доступным для микробной деградации, что приводит к более длительному периоду полураспада тротила. Эта гипотеза подтверждается выводами в работе [96], которые были сделаны при изучении биодеградации гексадекана в почвах. Авторы установили, что гексадекан подвергается первоначальному связыванию с минеральными веществами почвы с последующим перемещением гексадекана глубже в структуру почвенных агрегатов. Если размеры пор при этом слишком малы для доступа бактерий, то гексадекан защищен от биоразложения. Для почв, агрегаты которых имеют высокую долю мелких пор (<4 мкм), биологическая доступность любых содержащихся соединений для бактерий ограничена, поэтому наблюдается низкая степень деградации загрязнителей. И, наоборот, для почв, агрегаты которых имеют более крупные поры, ожидается более высокая степень биодоступности.
Свежие минеральные поверхности более геохимически активны, чем выветренные. Тротил образует донорно-акцепторные комплексы с силоксановыми группами минералов в почвах, поэтому на свежеоткрытых почвенных поверхностях скорость адсорбции и превращения тротила выше, чем на выветренных [136].
Установлено также, что в более прохладном климате или в местах с ограниченным количеством прямых солнечных лучей трансформация тротила происходит намного медленнее. В образцах естественной почвы наблюдается интересный эффект в отношении скорости образования основного продукта микробной деградации тротила – 4-АДНТ. При значительном повышении концентрации тротила в образцах ненарушенной почвы ожидали, что повысится скорость выход конечного продукта. Однако только на 7-й день началась трансформация тротила с выделением 4-АДНТ. То есть при сильном загрязнении почв тротилом его трансформирующие бактерии в первые дни ингибируются, им надо около недели, чтобы приспособиться к новым условиям и начать преобразовывать тротил.
Страны-участники НАТО имеют в арсеналах химическое оружие. Этот вид оружия декларативно запрещен к использованию, однако его наличие и ведущиеся разработки в семидесяти странах мира свидетельствуют об обратном [70]. Бинарная технология производства боевых отравляющих веществ представляет реальную угрозу скрытого накопления химического оружия и прикрывает создание новых типов отравляющих веществ, по отношению к которым неэффективны существующие средства индикации, дегазации, защиты личного состава и антидотной терапии.
Боевые отравляющие вещества классифицируются по механизму токсичного действия на человека: блистерные, нервнопаралитические, удушающие агенты, асфиксанты и инвалидизирующие/изменяющие поведение агенты. Токсикологические механизмы известных на сегодняшний день отравляющих веществ рассмотрены в работе [240]. В справочниках приводятся их ПДК и смертельные концентрации в воздухе, смертельные дозы при проникновении веществ через желудок, слизистые или кожу [28].
Общим для всех боевых отравляющих веществ является их высокая токсичность, способность перемещаться атмосферным воздухом на огромные расстояния. Очень мало изучено поведение боевых отравляющих веществ в депонирующих средах, что объясняется в первую очередь закрытостью информации. Есть сведения, что использование некоторых боевых отравляющих веществ в начале и середине прошлого века все еще ощутимо, продукты их деградации до сих пор находят в почвах на обширных территориях [240] (таблица 9). Концентрации продуктов распада боевых отравляющих веществ на пострадавших от войн территориях и особенности их распределения в объектах окружающей среды зависят от исходного химического соединения и условий среды [97].
Люизит представляет собой смесь изомеров β-хлорвинилди-хлорарсина (α-люизита), бис-(β-хлорвинил)хлорарсина (β-люизита) и трихлорида мышьяка. Это темно-коричневая жидкость с резким раздражающим запахом, напоминающим запах герани, оказывает кожно-нарывное действие. Люизит гидролизуется в воде с образованием соляной кислоты. При контакте со щелочными растворами почв люизит может образовывать ядовитый арсенат тринатрия [201]. Люизит сохраняется в почве в течение длительного периода времени из-за низкой растворимости в воде и малой подвижности.
Таблица 9. Продукты распада боевых отравляющих веществ [97]
Арсин (мышьяковистый водород, арсенид водорода) – вещество с формулой H3As – при нормальных условиях крайне токсичный бесцветный газ. Химически чистый арсин запаха не имеет, но продукты его окисления придают арсину раздражающий слизистые чесночный запах. Арсин растворим в воде (200 мл/л), а также во многих органических растворителях. Он может сохраняться во влажном воздухе 3–4 недели, чрезвычайно устойчив в воде и почвах различных типов [179].
Зарин – фосфорорганическое отравляющее вещество нервнопаралитического действия. Представляет собой изопропиловый эфир фторангидрида метилфосфоновой кислоты, жидкость без цвета и запаха; смешивается во всех отношениях с водой и органическими растворителями. Зарин испаряется с той же скоростью, что и вода, и в 36 раз быстрее, чем табун. Зарин разлагается в почве в течение пяти дней. Стойкость зарина увеличивается при низких температурах. На снегу, осажденный в виде капель, он может оставаться в течение 2−4 недель. В жарких сухих условиях он мигрирует через почву в газообразной форме, его плотность примерно в 5 раз больше плотности воздуха. Скорость гидролиза зарина до нетоксичных продуктов зависит от температуры и рН.
Табун – фосфорорганическое соединение, этиловый эфир диметиламида цианофосфорной кислоты. Представляет собой бесцветную жидкость с приятным фруктовым запахом, кипящую при 220 °C. Табун плохо растворим в воде (около 12 %), хорошо в органических растворителях. В теплых погодных условиях жидкий табун стабилен в течение 1−2 дней. На снегу он не трансформируется более двух недель. В нейтральной среде может разлагаться до HCN и O-этил N,N-диметиламидофосфорной кислоты. Последняя далее подвергается гидролизу до фосфорной кислоты через гораздо более медленную реакцию. В почвенной среде помимо гидролиза табун может подвергаться биодеградации, N-деалкилированию и нитрильному гидролизу. Из загрязненной табуном почвы выделено 16 соединений в основном с содержанием менее 1 % масс.
Один из наиболее широко используемых нервно-паралитических агентов – VX (ви-газ, ви-икс). Он относится к мало летучим отравляющим веществам, может сохраняться в почве в высоких концентрациях до 24 ч, характеризуется более высокой адсорбционной способностью, чем другие нервнопаралитические агенты [123]. Адсорбционное сродство VX повышается в ряду: гетит < монтмориллонит << гидрофобная органика [192]. Его токсичность резко снижается, как только он адсорбируется на минеральных коллоидах [151]. VX полностью трансформируется в любых типах почв через 3–4 недели после заражения, при этом 90 % агента разлагается в течение первых 15 дней [174].
Большинство нервно-паралитических агентов при стандартных давлении и температуре – жидкости, которые описываются различными моделями испарения из почв. Продукты трансформации нервно-паралитических веществ менее токсичны, чем их исходные материалы. Исключения составляют азотистый иприт (HN-2), VX, люизит, которые разлагаются в объектах окружающей среды с образованием более токсичных и устойчивых соединений, чем первоначальные вещества [205].
В отличие от органических загрязнений почвы, которые могут быть уничтожены (или минерализованы) путем биоремедиации, химического окисления или сжигания, металлические загрязнения гораздо устойчивее к существующим методам очистки. Они остаются потенциальной угрозой для окружающей среды до тех пор, пока не будут механически удалены или обездвижены. Небиодеградируемые элементы и их соединения, используемые в военных боеприпасах и взрывчатых веществах, десятилетиями загрязняют почву, поверхностные и подземные воды, что оказывает пагубное воздействие на здоровье человека и крупные экосистемы. Загрязнение почв военных полигонов и затронутых войной территорий металлами являются и серьезной экономической проблемой, так как влияет на рост сельскохозяйственных культур, качество продовольствия [39].
Период полуудаления тяжелых металлов из почв различен: для свинца он составляет от 740 до 5900, кадмия – от 13 до 1100, меди – от 310 до 1500, цинка – от 70 до 510 лет [21]. Тяжелые металлы накапливаются на геохимических барьерах в количествах, значительно превышающих их предельно допустимые нормы.
Со временем металлы преобразуются преимущественно в оксиды, которые продолжают фильтроваться в более глубокие слои горизонта. Время их трансформации зависит главным образом от окислительно-восстановительных и кислотных свойств почв. Почвы на территориях военных учений, конфликтов и войн по всему миру представляют собой поглотители и потенциальные источники вторичного загрязнения металлами поверхностных и подземных вод [161].