Заметив особый интерес к Александре Васильевне Энгельгардт со стороны коронного великого польского гетмана графа Ксаверия Петровича Браницкого, Потёмкин от своего имени и имени императрицы обратился к Александре с просьбой не отвергать ухаживаний Браницкого, а напротив того — быть особенно любезной с ним. Александра Васильевна поняла политическую важность привлечения на русскую службу великого коронного (то есть имеющего право на корону) гетмана и, не думая о своих чувствах и личном своём счастье, приняла предложение Браницкого и с одобрения Екатерины II сочеталась с ним браком. Граф Ксаверий Браницкий был принят на русскую службу в чине генерал-аншефа (И класс Табели о рангах), Александра Васильевна стала графиней Браницкой. От их брака родилась дочь Елизавета Ксаверьевна Браницкая, по мужу Воронцова, известная любовь Александра Сергеевича Пушкина, посвятившего ей пять блистательных любовных стихотворений.
В день свадьбы Сашеньки Энгельдардт, 12 ноября 1781 года, Екатерина II пожаловала свою фаворитку, отныне графиню Александру Васильевну Браницкую, званием статс-дамы.
С этого времени Александра жила летом в подаренном ей мужем имении Александрия или в поместье мужа Белая Церковь, а зимой — для исполнения своих обязанностей статс-дамы — в петербургском императорском дворце, где в её отсутствие всегда сохранялись за ней комнаты рядом с апартаментами императрицы, «стол» (питание) и право обедать за столом императрицы. Придворной конторе это обходилось ежегодно в 400 рублей.
Как статс-дама Высочайшего двора, графиня Браницкая в 1783 году сопровождала императрицу в её путешествии по Днепру в Крым на галере Потёмкина «Буг». Она присутствовала при первом свидании Екатерины II с императором Иосифом II, принявшим участие в поездке в Крым и по Крыму. А как супруга коронного великого гетмана графа Ксаверия Браницкого сопровождала мужа на польский Сейм, что имело большое значение для российско-польских отношений в условиях Второго раздела Польши.
Граф Ксаверий Браницкий хоть и был «великим и коронным», но был почти разорён. Тем не менее он подарил своей молодой жене имение недалеко от Белой Церкви, которое в её честь назвал Александрией. А в Белой Церкви находилось принадлежавшее ему поместье — увы! — имеющее немалые долги. Александра Васильевна, как мы знаем, не имела никакого образования, тем более экономического, но взявшись за ведение хозяйства Александрии и хозяйства своего мужа в Белой Церкви, проявила себя как опытный и талантливый экономист, а выражаясь современным языком, как удачливая бизнес-леди. Своей бережливостью, финансовой рассчётливостью, деловым экономическим предвидением Александра Васильевна не раз спасала графа Браницкого от полного разорения. Удачно, с хорошей прибылью вела она и партнёрские дела с генерал-фельдмаршалом Южной армии Г. А. Потёмкиным, который отправлял ей заказы на поставку различного рода товаров для действующей армии в Русско-турецкой войне. Товары, ею поставляемые, приходили в срок и были качественными, что вполне удовлетворяло генерал-фельдмаршала, заботившегося о своих солдатах и офицерах, а не только о любимой племяннице. Финансовые дела графини Браницкой шли настолько хорошо, что она втрое увеличила состояние своего мужа, а своё состояние повысила до 28 миллионов рублей.
Преуспевание имений Браницких привлекло к Александре Васильевне хозяев соседних и даже дальних поместий, которые хотели, чтобы она поделилась с ними своим удачливым опытом, и графиня охотно делилась с ними своими экономическими секретами, помогая тем самым спасать их имения от разорения.
Подлинной страстью графини Браницкой было разведение деревьев, создание парков. Вокруг своего имения Александрия и в поместье Белая Церковь Александра Васильевна насадила великолепные парки с разными деревьями, среди которых было много редких пород, которые она выписывала из-за границы. Она сама ухаживала за деревьями, сажала их, поливала, подкармливала, спасала от мороза, жары и насекомых.
Парк Александрии, на радость ботаников, жив до сих пор. Своей красотой и великолепием он привлекает множество туристов, которые восхищаются его парковой архитектурой, его вековыми деревьями, особенно деревьями редких пород.
Несмотря на своё миллионное состояние, графиня в своём имении жила в скромном деревянном доме и вела скромный и экономный образ жизни. Среди людей она слыла скопидомкой, потому что мало кто знал, какие огромные средства она тратит на анонимную благотворительность.
Осенью 1791 года, узнав о том, что её любимый дядя вернулся из Петербурга в свою ставку совершенно больной, Александра Васильевна поспешила к нему в Николаев, чтобы ухаживать за ним. Но он считал своим долгом исправить ошибку Н. И. Панина, который в предварительном мирном договоре с турками не учёл в должной мере интересов России, внести в окончательный вариант мирного русско-турецкого договора существенные поправки. Александра Васильевна отправилась с Потёмкиным на переговоры в Яссы, но в дороге, в 40 километрах от Ясс, Потёмкину стало плохо. Его вынесли из кареты и положили на траву, но он скончался буквально на руках своей племянницы. На месте его кончины Александра Васильевна поставила памятник в виде мраморной колонны. Она заказала живописцу Франческо Казанове картину, изображавшую смерть Потёмкина. С этой картины художником Скородумовым была сделана гравюра. Картина Казановы не дошла до нас, поэтому её содержание известно только по гравюре Скородумова. По завещанию Потёмкина, графиня Браницкая унаследовала большую часть его вотчин и имений. В память о своём дяде светлейшем князе Г. А. Потёмкине, великом государственном деятеле, она учредила больницу для всех сословий, назвав её в его честь Григорьевской. 200 тысяч рублей она пожертвовала на выкуп из тюрьмы бедных людей, несостоятельных должников.
Через год с небольшим после кончины дяди Григория Александровича, 8 сентября 1792 года, у четы Браницких родилась дочь, Елизавета Ксаверьевна, вошедшая в русскую историю благодаря любви к ней А. С. Пушкина. Александра Васильевна воспитывала свою дочь в строгости и дала ей первоначально очень хорошее, но домашнее образование, которое проходило то в Александрии, то в Белой Церкви.
Забегая вперёд, скажем, что в 1807 году пятнадцатилетняя Елизавета была пожалована фрейлиной малого двора вдовствующей императрицы Марии Феодоровны. Однако на самом деле Елизавета продолжала проживать то в имении отца, то в имении матери. Александра Васильевна не желала, чтобы дочь до замужества находилась при дворе, в атмосфере фаворитизма, по сути вседозволенности. Она очень высоко ценила и уважала Александра I, но хорошо знала, что он — великий покоритель сердец красивых девушек. А её Елизавета хоть и не красавица, но весьма привлекательная девушка, пленявшая своей очаровательной улыбкой и нежным взглядом небольших, медовых глаз. «К тому же польское кокетство пробивалось в ней сквозь большую скромность, к которой с малолетства приучила ее русская мать, что делало ее еще привлекательнее». Поэтому, определив свою дочь фрейлиной при дворе, Александра Васильевна тотчас выхлопотала ей длительный отпуск «для завершения воспитания и образования».
У Александры Васильевны был ещё сын, Александр Ксаверьевич Браницкий, который служил при дворе с 15 сентября 1801 года камер-юнкером, а с 1 января 1804 года был пожалован в действительные камергеры. Но уже 15 января 1804 года Александр I «изволил повелеть, согласно прошению статс-дамы графини Александры Васильевны Браницкой, оставить её младшего сына, действительного камергера графа Александра Ксаверьевича Браницкого, при его родительнице до усовершенствования в науках».
Но вернёмся в 1796 год. Через пять лет после смерти Потёмкина, тоже осенью, скончалась благодетельница фаворитки, статс-дамы Браницкой, — императрица Екатерина II. Её кончину Александра Васильевна переживала так же глубоко, как смерть своего дяди. К императорскому двору, который прежде был для неё родным домом, теперь она потеряла всякий интерес Она уехала зимой 1797 года в поместье Белая Церковь, а весной следующего года — в Александрию, к своим паркам, к своим деревьям, к их тишине и покою. Связь с императорским двором осталась только в переписке с вдовствующей императрицей Марией Феодоровной, вдовой Павла I, в постоянном участии в благотворительных делах «Учреждений императрицы Марии Феодоровны», да в редких посещениях Александром I её имения Александрия.
Зная о помощи Александры Васильевны Российскому престолу в международной политике, император Александр I относился к графине Браницкой с большим уважением и всякий раз, посещая Александрию, неизменно звал её вернуться в Петербург.
Нашествие наполеоновских войск имело целью овладение Москвой, древней столицей России, а потому прошло стороной от поместий Браницких. Однако генерал-аншеф граф Ксаверий Петрович Браницкий участвовал в войне 1812 года, а затем в Заграничном походе 1813–1814 годов, освобождая от Наполеона свою родную Польшу. После освобождения и России, и Европы от Наполеона международный престиж России значительно возрос. На Венском конгрессе, созванном в сентябре 1814 года по инициативе России как главной победительницы в Наполеоновских войнах, Александр I был признан буквально героем Конгресс продолжался до июня 1815 года, и всё это время, помимо очень жарких дебатов из-за притязаний держав (Англии, Австрии, Пруссии) на территории, особенно польские, всё же время проходило также в балах, концертах, оперных и драматических представлениях. На конгресс были приглашены вместе с семьями 216 представителей всех европейских держав, в том числе и России. Среди других приглашён был и генерал-аншеф граф Ксаверий Петрович Браницкий с супругой и дочерью. Там, в Вене, Елизавета Ксаверьевна познакомилась с графом Михаилом Семёновичем Воронцовым, героем Отечественной войны 1812 года и заграничных сражений 1813–1814 годов Елизавета, которой в то время было 23 года, была свежа и очень хороша. Граф Воронцов, блистательный молодой генерал, очень увлёкся ею, но не спешил предлагать ей руку и сердце: он опасался, что её связь через отца с польскими магнатами может помешать его дальнейшей карьере. Браницкие вернулись домой, так и не получив предложения от жениха.