В некоторых материалах ниже некоторой, характерной для каждого из них температуры происходит удивительное явление: их электрическое сопротивление полностью исчезает. Это явление впервые было обнаружено в 1911 году на образцах, изготовленных из ртути, критическая температура которой составляет всего Tк = 4,15 K. В последующие несколько лет сверхпроводимость была обнаружена и в других материалах, однако везде при очень низких температурах. Явление казалось необъяснимым… Прежде чем была разработана первая теория, удовлетворительно его объясняющая, прошло несколько десятилетий. Как мы увидим, и сегодня, более века спустя, все новые и новые сверхпроводники подкидывают исследователям удивительные загадки.
Открытие сверхпроводимости
В 1908 году голландский физик Хейке Камерлинг-Оннес (1853–1926) сумел получить жидкий гелий, который при обычном давлении имеет точку кипения при температуре 4,2 К (см. главу 26). Это замечательное техническое достижение открыло перед ученым возможность изучать сопротивление металлов при очень низких температурах (см. главу 24, врезку «Природа электрического сопротивления»). Результат не заставил себя ждать: 28 апреля 1911 года на заседании Королевской академии наук в Амстердаме было объявлено о фундаментальном открытии: при температуре ниже 4,15 К электрическое сопротивление ртути полностью исчезает (илл. 1).
1. Электрическое сопротивление R (в омах) образца ртути в зависимости от температуры T (в кельвинах). Ниже критической температуры Tк = 4,15 K сопротивление образца исчезает. Это явление, названное сверхпроводимостью, было обнаружено 8 апреля 1911 года. Отметим, что далеко не все металлы даже при самых низких температурах переходят в сверхпроводящее состояние. К примеру, являющееся прекрасным проводником золото не обладает подобным свойством
Отсутствие электрического сопротивления означает, что приведенные в движение заряды в замкнутой цепи будут двигаться вечно (илл. 2). И действительно, исследователи в Англии сумели заставить ток циркулировать в сверхпроводнике в течение нескольких лет без малейшего затухания; эксперимент был прерван, только когда охлаждение устройства было нарушено из-за забастовки на электростанции.
В то время как теоретическое объяснение сверхпроводимости заставило себя ждать долгое время, экспериментальные исследования шли вперед. Помимо ртути, сверхпроводимость была обнаружена и в других металлах, например, таких как свинец и олово. Сверхпроводимость проявлялась в них также привесьма низких температурах: самую высокую критическую температуру среди чистых металлов, как оказалось, имеет ниобий (Tк = 9,2 K, то есть –264,15 °C!). Ученым были понятны заманчивые перспективы практических применений этого явления, такие как передача энергии без потерь или создание сверхмощных электромагнитов (см. главу 25). Однако на этом пути возникло два серьезных препятствия. Во-первых, необходимость экстремально низких температур требовала постоянного охлаждения устройства. Второе препятствие, с которым вскоре столкнулся Камерлинг-Оннес, заключалось во внезапном исчезновении сверхпроводящего состояния, когда протекающий по образцу ток становился слишком сильным. Такой же разрушающий эффект производило и превышающее определенный порог магнитное поле. Наблюдаемая на эксперименте величина этого разрушающего поля, называемого критическим, была невелика. Так, для ртути критическое магнитное поле составляет 0,03 Тл (сравните эту величину с полем, создаваемым обычными стержневыми магнитами: от 0,1 до 1 Тл).
2. Опыт Камерлинг-Оннеса, доказывающий отсутствие затухания тока в сверхпроводнике. Электрическая батарея создает в цепи ток (постоянный), при этом верхний ключ остается замкнут. Затем его размыкают, отключив тем самым батарею, и одновременно замыкают нижний ключ. Наличие тока в сверхпроводящей катушке проявляется его воздействием на магнитную стрелку, которая ориентируется по линиям магнитного поля
Эффект Мейснера – Оксенфельда
В 1933 году немецкие физики Вальтер Мейснер и Роберт Оксенфельд, изучая влияние внешнего магнитного поля на сверхпроводник, обнаружили, что внутрь помещенного в магнитное поле сверхпроводника оно не проникает. Это явление, называемое эффектом Мейснера – Оксенфельда, связано с возникновением на поверхности сверхпроводника бездиссипативных токов, которые, создавая в объеме сверхпроводника свое магнитное поле, компенсируют внешнее поле (илл. 3). Все происходит так, как будто сверхпроводник «вытесняет» магнитное поле из своего объема наружу.
Каковы микроскопические причины существования сопротивления протеканию электрического тока в нормальных металлах?
Напомним, что электрический ток обусловлен перемещением свободных электронов под действием разности потенциалов, приложенных к концам проводника (см. главу 28, «Управляемые электроны в полупроводниках»): в проводнике возникает электрическое поле, и электроны устремляются в область, обладающую наибольшим потенциалом. В произвольной точке электрической цепи электроны в среднем имеют проекцию скорости вдоль электрического поля, параллельной оси проводника и по модулю равной v; если сечение проводника равно S, то сила электрического тока равна I = nevS, где e – заряд электрона и n – количество электронов на единицу объема.
Если бы металл был идеальным кристаллом, то при нулевой разнице потенциалов электрон распространялся бы с постоянной скоростью, как в вакууме. Это следует из теоремы, доказанной французским математиком Гастоном Флоке (1847–1920) и примененной к электронам Феликсом Блохом (1905–1983). Однако реальные металлы почти всегда содержат различные дефекты (например, внедренные в кристаллическую решетку примесные атомы), которые нарушают симметрию решетки и рассеивают электроны. После ряда таких рассеяний электрон отклоняется от первоначального направления, а его скорость, усредненная по всем частицам, становится равной нулю. Это полуклассическая картина происхождения электрического сопротивления металлов при низких температурах. Когда температура повышается, то к рассеянию электронов на примесях и других дефектах решетки добавляется еще один механизм: это рассеяние электронов на тепловых колебаниях ионов решетки. Короче говоря, электрическое сопротивление R складывается из двух частей: одна от температуры не зависит, но зависит от концентрации примесей и степени, с которой они рассеивают электроны; другая зависит от температуры.
Таким образом, причиной электрического сопротивления R в металлах является взаимодействие электронов с кристаллической решеткой. Для создания и поддержания электрического тока в цепи необходимо поддерживать в ней разность потенциалов V, то есть затрачивать энергию. Соответствующая мощность выделяется в проводнике в виде тепла и согласно закону Джоуля – Ленца (см. главу 16, «Чугунные электрические плиты») равна по величине RI2.
Знакомый с явлением электромагнитной индукции (см. главу 16, врезку «Электромагнитная индукция») читатель может предположить, что подобный эффект возникает лишь при помещении сверхпроводника между полюсами магнита. При этом магнитный поток, пронизывающий площадь сверхпроводника, должен был бы изменяться, что породило бы электродвижущую силу, и в результате в сверхпроводнике должен был бы возникнуть бесконечно большой ток, который разрушил бы сверхпроводимость.
3. Эффект Мейснера – Оксенфельда. На поверхности сверхпроводника, помещенного во внешнее поле B→внеш, возникает электрический ток (красные стрелки). Этот ток создает внутри вещества магнитное поле B→внутр, которое точно компенсирует внешнее поле
Напомним, что в физике существует общий принцип Ле Шателье, который утверждает, что если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (в нашем случае – внешнее магнитное поле), то в системе возникают процессы, направленные в сторону противодействия изменениям.
Поэтому сверхпроводнику проще пустить по своей поверхности конечный бездиссипативный ток, который просто устранит эффект внешнего поля, сведя к нулю изменения магнитного потока. Конечно, этот ток не должен стать больше критического, убивающего сверхпроводимость. Поэтому эффект Мейснера – Оксенфельда имеет место для не слишком сильных полей.
Ну а если в магнитное поле поместить массивный сверхпроводник в его нормальном состоянии при температуре выше критической, а лишь затем охлаждением перевести его в сверхпроводящее состояние? Казалось бы, что при этом ненулевой магнитный поток, пронизывавший сверхпроводник при высокой температуре, должен в нем и оставаться. Поэтому при такой постановке эксперимента и поверхностных токов появиться не должно – именно этого ожидал Мейснер. Он поставил соответствующий эксперимент и, к своему удивлению, обнаружил, что магнитное поле внутри сверхпроводника стало нулевым, что указало на возникновение в нем поверхностных токов и в такой постановке опыта.
В чем же здесь дело? Почему магнитный поток не заморозился в объеме сверхпроводника? Причиной такого поведения являются флуктуации – отклонения системы от равновесия. Представьте себе, что в некоторой малой области сверхпроводника уже имеющееся магнитное поле слегка изменится. Тогда чуть-чуть изменится и магнитный поток, а вслед за этим появится и малая электродвижущая сила. Но ведь сопротивление равно нулю, поэтому такая флуктуация породила бы бесконечный ток, который убил бы сверхпроводимость. Для сохранения своего состояния сверхпроводнику проще пустить по своей поверхности ток конечной плотности, изгнав при этом из своего объема магнитный поток вообще.
Возникающие поверхностные токи имеют еще одно впечатляющее проявление: порождаемое ими вне сверхпроводника магнитное поле способно отталкивать магнит таким образом, что последний левитирует (то есть парит) над ним (илл. 4 и 5).
4. Постоянный магнит левитирует над сверхпроводником
5. Объяснение явления левитации магнита над сверхпроводником. При наличии порождаемого магнитом поля B→1 на верхней поверхности сверхпроводника возникает сверхпроводящий ток, генерирующий магнитное поле B→2. Это поле, очевидно, направлено противоположно B→1. Взаимодействие магнита с полем приводит к появлению действующей на магнит силы, которая уравновешивает его вес. В результате магнит зависает над сверхпроводником
Вихри Абрикосова
Эффект Мейснера – Оксенфельда обычно возникает, только если внешнее поле относительно слабое. Если поле слишком сильное, то сверхпроводник не в состоянии его вытолкнуть и, как было уже упомянуто выше, переходит в свое нормальное состояние. Таким образом, при помещении сверхпроводника в магнитное поле имеется только два варианта: либо сверхпроводник перейдет в свое нормальное состояние, впустив в себя магнитное поле, либо поле в сверхпроводнике станет равным нулю.
Через полвека после открытия явления сверхпроводимости было предсказано, что возможен и другой сценарий поведения сверхпроводника в магнитном поле. Приведенное выше наблюдение верно только для так называемых сверхпроводников I типа, таких как ртуть, свинец, алюминий и т. д. Советский физик-теоретик Алексей Абрикосов в своей, ставшей впоследствии знаменитой, работе 1957 года показал, что для некоторых сверхпроводников, которые он назвал сверхпроводниками II типа (сегодня их часто называют сверхпроводниками II рода), существует и третья возможность. А именно, если внешнее магнитное поле B→ достаточно сильно, то в такие сверхпроводники оно может проникать в виде очень тонких, параллельных ему и пронизывающих сверхпроводник трубок. Вокруг этих трубок текут сверхпроводящие бездиссипативные токи, которые образуют своеобразные вихри. Последние обычно обозначают английским словом vortex. На удалении от трубок поле равно нулю – сверхпроводящие токи экранируют его своими полями. При этом свойство сверхпроводимости не исчезает, хотя сами трубки и не являются сверхпроводящими: в результате часть объема образца остается сверхпроводящей, а в другую проникает магнитное поле.
6. a. Решетка вихрей Абрикосова в сверхпроводнике II рода, визуализированная посредством декорации его поверхности частицами кобальта, 1967 год. Частицы собираются на входах линий магнитного поля в сверхпроводник, то есть у выходов вихрей на поверхность. Вихри отталкиваются друг от друга и образуют предсказанную Абрикосовым более-менее регулярную решетку. b. Фазовая диаграмма индие-висмутового сплава InBi (с 4 % Bi) в координатах температуры T и магнитного поля B. Пунктирная кривая определяет температурную зависимость критического поля чистого индия, который является сверхпроводником I рода
Экспериментальное наблюдение вихрей Абрикосова оказалось довольно легким, хотя и было проведено лишь через десять лет после публикации его теоретической работы. Самый простой способ – посыпать поверхность сверхпроводника железными опилками или частицами другого ферромагнитного материала. Тогда эти частицы станут скапливаться у начала трубок (илл. 6a). Можно также использовать и метод дифракции нейтронов: решетка вихрей на самом деле аналогична кристаллической решетке (см. главу 9). Таким образом можно удостовериться, что трубки пронизывают объем сверхпроводника.
Поведение сверхпроводника II рода в магнитном поле зависит от интенсивности поля. При увеличении действующего на сверхпроводник магнитного поля от нуля вихрей сначала не наблюдается, магнитное поле B→ благодаря возникающим поверхностным токам полностью выталкивается из образца, точно так же как и в случае сверхпроводника I рода. Таким образом, в достаточно слабых полях имеет место полный эффект Мейснера. Начиная с некоторого критического поля Bк1 в объеме сверхпроводника возникают первые вихри, сначала в небольшом количестве. Посредством их магнитное поле начинает проникать в сверхпроводник. С ростом интенсивности поля возрастает и число вихрей. В конечном итоге при поле Bк2 (илл. 6b) вихри заполняют весь объем образца и сверхпроводимость исчезает.
Заметим, что большинство сверхпроводников I рода (которые не имеют промежуточной вихревой фазы) могут быть превращены в сверхпроводники II рода путем добавления примесей. Например, чистый индий, серебристый металл, является сверхпроводником I рода, но при добавлении к нему всего лишь 4 % висмута он становится сверхпроводником II рода.
За свое выдающееся открытие Алексей Абрикосов получил Нобелевскую премию по физике 2003 года (он разделил ее с Виталием Гинзбургом и Энтони Леггетом). Как уже говорилось выше, его теоретическое предсказание на десяток лет опередило экспериментальное подтверждение существования сверхпроводников II рода. А ведь сегодня преимущественно они находят применение в медицине, транспорте, передаче энергии на расстояния, создании сверхмощных магнитных полей. Впервые в истории сверхпроводимости теория опередила эксперимент. Тем не менее вплоть до 1957 года она по-прежнему не могла объяснить происхождение этого загадочного явления…
Сверхтекучесть: новые надежды
В 1938 году советский физик Петр Леонидович Капица (1894–1984) обнаружил, что при температуре ниже 2,18 К поток жидкого гелия не испытывает никакого трения при прохождении очень узких капиллярных трубок. Это явление, получившее название «сверхтекучесть», дало ученым надежду на понимание природы сверхпроводимости: ведь сходство между протекающим без сопротивления электрическим током и не обладающим вязкостью гидродинамическим потоком очевидно. Давайте рассмотрим последний более внимательно.
Как мы видели, гелий при атмосферном давлении не затвердевает даже при самых низких температурах (см. главу 22, «Контроль реакции в ядерном реакторе»): мы объяснили это нулевыми колебаниями его атомов, масса которых мала, а взаимодействие между ними слабо. Проще говоря, сверхтекучее состояние можно рассматривать как некоторый компромисс между «желанием» атомов сконденсироваться в кристалл и их квантовой «необходимостью» двигаться. В результате действия сил притяжения между атомами гелия при низких температурах последние переходят в некоторое конденсированное состояние, однако, в отличие от атомов других элементов, они не образуют кристалл.
Что же характеризует эту конденсированную фазу? Состояние частиц в ней квантовое, так что и характеризовать их следует по законам квантового мира – волновой функцией Ψ (x, y, z, t) (см. главу 22, «Исследование твердых тел с помощью дифрактометрии»). Оказывается, что при температурах ниже 2,18 К макроскопическое количество атомов гелия накапливается в одном и том же квантовом состоянии и описывается одной и той же волновой функцией. Эти атомы образуют так называемый сверхтекучий конденсат. Когда он течет со скоростью v→, то его волновая функция соответствует волновой функции некоторой квантовой частицы, движущейся с такой же скоростью v→. В нормальной жидкости частица замедляется из-за вязкости, то есть взаимодействия с окружающей средой, стенками трубки; в сверхтекучем гелии, напротив, все атомы конденсата связаны между собой в единое целое и при не слишком больших скоростях не взаимодействуют с окружающей средой, а следовательно, и замедлиться не могут! Поток сверхтекучего гелия – это явление коллективное: атомы движутся в нем все вместе, как овцы в стаде. Даже если овца захочет вернуться назад, она не сможет этого сделать!
Волновая функция Ψ (x, y, z, t), описывающая сверхтекучий конденсат, определяется решением уравнения Гросса – Питаевского, похожего на уже знакомое нам уравнение Шрёдингера, определяющее движение квантовых частиц в микромире.
Теорию, описывающую свойства сверхпроводников аналогично свойствам конденсата в сверхтекучем гелии, в 1950 году предложили советские физики Виталий Гинзбург (1916–2009) и Лев Ландау (1908–1968). Уравнений Гинзбурга – Ландау, в отличие от уравнения Гросса – Питаевского, было два: на волновую функцию сверхпроводящего конденсата и на магнитное поле, которое, как мы знаем, играет чрезвычайно важную роль в жизни сверхпроводника, однако никак не влияет на атомы гелия (поскольку они не обладают ни электрическим зарядом, ни магнитным моментом). Уравнения Гинзбурга – Ландау оказались весьма эффективным инструментом для изучения сверхпроводимости. Например, Алексей Абрикосов предсказал существование сверхпроводимости II рода, существование квантовых вихрей и т. д., исходя именно из уравнений Гинзбурга – Ландау.
Несмотря на появившиеся позднее более мощные микроскопические методы описания сверхпроводимости, уравнения Гинзбурга – Ландау остаются очень полезными для исследователей и сегодня, через 70 лет после их написания. Было доказано, что вблизи перехода в сверхпроводящее состояние (именно в той области температур, для которой их и вывели Гинзбург и Ландау) они точно совпадают с результатами микроскопической теории. Тем не менее на момент открытия они носили исключительно «феноменологический» характер, то есть предсказывали и объясняли имеющиеся экспериментальные факты, не вдаваясь в их микроскопическую природу.
Изотопический эффект и роль кристаллической решетки
Нужно отметить, что построение аналогии между явлениями сверхтекучести и сверхпроводимости связано с некоторыми трудностями. Мы уже говорили, что все находящиеся в конденсате атомы сверхтекучего гелия пребывают в одном и том же квантовом состоянии. Однако это возможно только для некоторых типов частиц, называемых бозонами. Например, фотоны являются бозонами, поэтому количество фотонов, обладающих данной энергией и распространяющихся в определенном направлении, не ограничено. Атомы гелия также являются бозонами, при этом они электронейтральны. Сверхпроводимость же, очевидно, каким-то образом связана с несущими заряд электронами, которые являются фермионами. В отличие от атомов гелия, они подчиняются принципу запрета (принципу Паули), согласно которому два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии. Поэтому просто перенести теорию сверхтекучести на электронную жидкость в металле не представлялось возможным.
Однако оказалось, что два фермиона при определенных условиях можно объединить в единую «частицу», которая уже не станет следовать принципу Паули. Для этого необходимо иметь какое-то притяжение между ними – «клей», который соединит их в составной бозон. Именно благодаря такому спариванию электронов в металле и возникает явление сверхпроводимости.
7. Критическая температура различных изотопов ртути. Массовое число A соответствует общему количеству нуклонов (протонов и нейтронов). Напомним, что два изотопа имеют одинаковое количество протонов (у ртути их 80), но разное число нейтронов и, следовательно, обладают разной массой. Молярная масса каждого изотопа указана рядом с обозначением, в г/моль. (По Reynolds et al., Phys. Rev. 78, 487 (1950))
Какого же рода притяжение вызывает такое объединение электронов? Его существование совсем не очевидно: в самом деле, как известно, две частицы одного и того же заряда должны отталкиваться друг от друга! Однако, как обнаружил в 1950 году английский физик Герберт Фрёлих, если эти электроны находятся не в вакууме, а в кристалле, то такое притяжение может иметь место. Действительно, в кристалле ионы упорядочены в кристаллическую решетку, которая может деформироваться. Сила притяжения между двумя электронами в присутствии этой решетки связана с ее упругостью. Присутствие в ней электрона вызывает локальную деформацию, которая способствует притяжению второго электрона.
В качестве нестрогой аналогии можно привести пример двух шариков, лежащих на резиновом коврике. Если эти шарики далеки друг от друга, то каждый из них деформирует коврик, образуя вокруг себя лунку. Если же положить сначала один шарик, а затем невдалеке от него другой, то их лунки сольются в одну и шарики скатятся вместе на дно общей лунки. В металлах подобное притяжение возникает вследствие деформации кристаллической решетки.
На выявление столь важной для объяснения явления сверхпроводимости роли упругих колебаний решетки[30] (или фононов) в значительной степени повлияло открытие в 1950 году изотопического эффекта (илл. 7). Оказалось, что два изотопа одного и того же металла имеют различные критические температуры, величины которых обратно пропорциональны квадратному корню из массы изотопа! Это свойство напоминает тот факт, что частота колебаний закрепленного на конце пружины шара зависит от его массы (см. главу 12, врезку «Колебания пружины и пузырька»).
Обнаружение влияния свойств кристаллической решетки вещества на его сверхпроводящие свойства сыграло решающую роль для понимания происхождения этого явления и создания его микроскопической теории. Уже Фрёлих был на верном пути, однако найденное им электрон-фононное притяжение оказалось довольно слабым по сравнению с электростатическим отталкиванием между электронами, и он не сумел объяснить, как оно может обеспечить формирование составных бозонов.
Теория БКШ
Спустя семь лет после публикации теории Гинзбурга – Ландау американские физики Джон Бардин, Леон Купер и Роберт Шриффер построили теорию сверхпроводимости (так называемую теорию БКШ), которая дала последовательное микроскопическое объяснение этого загадочного явления и сняла все существующие к тому времени противоречия.
В металле при нулевой температуре электроны занимают все энергетические состояния вплоть до некоторой величины ƐФ, называемой энергией Ферми (последняя зависит от концентрации электронов в металле и симметрии его решетки). При этом каждое состояние в соответствии с принципом запрета Паули занято только одним электроном. Энергия Ферми в металлах обычно составляет величину порядка нескольких электронвольт.
Что же касается электрон-фононного взаимодействия, то соответствующие ему энергии определяются так называемой дебаевской частотой WD и не превышают 0,1 эВ. О кулоновском отталкивании электронов можно было бы предположить, что его характерная величина составляет e2/a, где величина a соответствует межатомному расстоянию. Легко оценить, что эта величина также оказывается порядка электронвольта. Как же тогда устроить притяжение между электронами?
Бардин, Купер и Шриффер заметили, что электроны в металле находятся в окружении ионов решетки и других электронов, поэтому отталкивание между ними сильно ослабляется и оказывается того же порядка, что и притяжение, возникающее благодаря электрон-фононному взаимодействию. Поэтому полное электрон-электронное взаимодействие для одних металлов оказывается положительным, а для других – отрицательным. Первые (например, золото, платина) ни при каких температурах не переходят в сверхпроводящее состояние, поскольку их электроны не могут образовать составные бозоны. Вторые же, где в соревновании взаимодействий побеждает электрон-фононное взаимодействие, при некоторой температуре становятся сверхпроводниками.
Чтобы ее вычислить, а также описать иные свойства сверхпроводника, можно представить себе электронные энергетические состояния в металле заполняющими воображаемый апельсин размером, соответствующим ƐФ. Толщина его корки соответствует энергии, связанной с дебаевской частотой, то есть WD. Понятно, что электроны, находящиеся в глубине апельсина с энергиями значительно меньше ƐФ, несмотря ни на какие электрон-фононные взаимодействия, останутся на своих энергетических уровнях. А вот электроны, находящиеся в «кожице апельсина», благодаря фрёлиховскому взаимодействию могут образовать составные бозоны. При этом оказывается, что им более выгодно объединяться парами с противоположными спинами (так называют особую характеристику элементарной частицы, которую можно интерпретировать как «врожденный» магнитный момент), так, чтобы суммарный спин такой пары, называемой «парой Купера», был равен нулю. Противоположными должны быть и векторы скоростей электронов, иначе слабое электрон-фононное взаимодействие их вместе не удержит.
Для того чтобы понять значение щели, необходимо ввести понятие плотности электронных состояний. В изолированном атоме электроны могут занимать только дискретные уровни энергии (см. главу 22, «Спектр излучения атомов – ключ к атомной структуре»). В твердом теле, состоящем из многих атомов, эти квантовые состояния образуют плотную лестницу, занимающую целую полосу (зону) на шкале энергии. Таких зон может быть несколько, последняя из них называется зоной проводимости. Количество электронных состояний, соответствующих интервалу энергий между ε и ε + δε, для малых δε оказывается пропорциональным ширине этого интервала δε. Таким образом, его можно обозначить как ρ (ε) δε, где ρ (ε) – некоторая функция энергии, называемая плотностью состояний.
В нормальном металле плотность состояний в такой зоне изменяется непрерывно. Каждое из этих состояний может быть занято электроном или оставаться свободным. При температуре T = 0 K все низкоэнергетические состояния, с энергиями ε меньше определенного значения εФ (энергия Ферми), заняты электронами, в то время как состояния с энергиями ε > εФ пусты (илл. a). В сверхпроводнике же при низких температурах в зависимости от плотности состояний около энергии Ферми появляется энергетическая щель (илл. b). И этот факт совершенно необычен! Действительно, в физике твердого тела хорошо известно, что если энергия Ферми системы электронов приходится в энергетическом спектре на щель, а не на зону проводимости, то это вещество является диэлектриком (см. главу 28, «Фотоэлектрический эффект и солнечные батареи»). В случае же сверхпроводника все происходит наоборот: при открытии около уровня Ферми щели его сопротивление исчезает!
a. Плотность электронных состояний нормального металла в районе энергии Ферми. Состояния заштрихованной области при нулевой температуре заняты. b. Плотность состояний сверхпроводника при нулевой температуре. c. Плотность состояний одного и того же сверхпроводника при конечной температуре ниже критической; щель сужается, и электроны появляются и в зоне проводимости. (Пропорции не соблюдены, Δ обычно намного меньше энергии Ферми ƐФ)
Каков же размер такой пары? Давайте его оценим. Скорости электронов в корке апельсина определяются величиной εФ и оказываются весьма большими: vФ = 106 м/с. По теории размерности из vФ и дебаевской частоты WD = 1012с–1 можно составить характерную длину vФ/WD. Таким образом, два электрона с противоположными скоростями, близкими к vФ, образуют куперовскую пару размером порядка микрометра. Поскольку это расстояние велико по сравнению с межатомным, то, как мы и предположили выше, кулоновское отталкивание между двумя электронами действительно сильно экранируется другими электронами и ионами решетки.
Согласно метафоре, предложенной Шриффером, куперовская пара должна представляться не образованной из электронов двойной звездой, а скорее как пара пришедших вместе на дискотеку танцоров, которые то сближаются, то удаляются друг от друга, но все же танцуют вместе, независимо от того, разделены ли они в данный момент другими танцорами или нет.
Чтобы «разорвать» куперовскую пару на два составляющих ее электрона, необходимо затратить некоторую энергию Δ, называемую сверхпроводящей щелью. По мере того как сверхпроводник нагревается, щель сужается и все большее количество пар разрывается. Щель в конечном итоге обращается в ноль при достижении критической температуры, и сверхпроводящее состояние исчезает, электронам больше энергетически «невыгодно» образовывать пары (см. врезку «Плотность электронных состояний в металле… который становится сверхпроводником»).
Таким образом, теория БКШ дала долгожданное объяснение микроскопического механизма явления сверхпроводимости. Кроме того, она обосновала и позволила вычислить значения коэффициентов в феноменологических уравнениях Гинзбурга – Ландау, которые и по сегодняшний день остаются весьма удобным и универсальным аппаратом описания явления сверхпроводимости.
Долгий путь к высоким критическим полям…
После того как к середине XX века наконец-то была создана теория сверхпроводимости, вооруженные ею физики занялись поиском новых сверхпроводящих систем с высокими значениями критических параметров (Bк2 и Tк). Еще на заре исследований, испробовав элементы таблицы Менделеева, они расширили область поисков новых сверхпроводников, перейдя к изучению металлических сплавов (так называют макроскопически однородные металлические материалы, состоящие из смеси двух или большего числа химических элементов с преобладанием металлических компонентов). Чтобы получить высококачественные сплавы, исследователи разработали целый арсенал методов: от электродуговой сварки с быстрой закалкой до напыления пленок на горячую подложку.
Нужно отметить, что первый сверхпроводящий сплав был обнаружен еще задолго до создания каких-либо теорий сверхпроводимости, в 1931 году. Важнейший толчок в поисках соединений с высокими критическими полями дала уже упомянутая выше работа Алексея Абрикосова. Высказанная в ней идея о возможности повышения критического поля Bк2 посредством введения в кристаллическую решетку рассеивающих электроны примесей указала направление поисков новых сверхпроводящих систем, годных для создания сверхмощных магнитов. В результате этих поисков уже в 60-е и 70-е годы XX столетия были созданы сплавы Nb3Se и Nb3Al, критическая температура которых составляет около 18 К, а критические поля выше 20 T. С созданием сплава PbMo6S8 критическое поле достигло рекордных 60 T при критической температуре 15 K.
Среди обнаруженных сверхпроводников II типа некоторые способны выдерживать огромные плотности электрического тока и оставаться сверхпроводящими в гигантских магнитных полях. Создание и практическое использование сверхпроводящих кабелей на их основе представляло сложнейшую технологическую задачу ввиду того, что эти материалы довольно хрупкие, а их токонесущие свойства неустойчивы. И все же одно из препятствий для широкого промышленного использования сверхпроводимости было преодолено: сегодня критические поля новых сверхпроводников достигают значений в тысячи раз больших, чем первых, обнаруженных во времена Камерлинг-Оннеса.
В отличие от успехов в создании сверхпроводящих систем с высокими критическими полями, проблема заметного повышения критической температуры сверхпроводников еще в начале 1980-х годов оставалась нерешенной. С 1973 года рекордсменом оставался сплав Nb3Ge, в котором температура перехода в сверхпроводящее состояние достигала 23,2 К. К сожалению, она оставалась намного ниже температуры кипения дешевого и широко используемого криоагента – жидкого азота, которая при атмосферном давлении достигает 77 К. Она также всего лишь слегка превышала температуру кипения жидкого водорода (20 К), что делало невозможным использование этого недорогого газа для охлаждения сверхпроводящих устройств, основанных на Nb3Ge, существенно ниже Tк. Таким образом, для функционирования всех существующих на тот момент сверхпроводящих устройств оставался необходимым жидкий гелий, производство которого было весьма дорого!
Теоретическая оценка предельно возможной критической температуры, предлагаемая теорией БКШ, не внушала оптимизма. Возможности электрон-фононного механизма притяжения ограничивались условиями устойчивости кристаллической решетки, и оказывалось, что критическая температура не может превышать 40–50 К. В поисках альтернатив еще в 1964 году Виталий Гинзбург и независимо от него американец Уильям Литтл предположили, что сверхпроводимость может осуществляться не только благодаря электрон-фононному взаимодействию, но и посредством каких-то иных механизмов. Так, Литтл предложил искать высокотемпературную сверхпроводимость в квазиодномерных соединениях, то есть в длинных полимерных цепочках с легко поляризуемыми боковыми ветвями. Однако преуспеть в синтезировании таких материалов исследователям не удалось.
Открытие Карлом Александром Мюллером и Йоханнесом Беднорцем высокотемпературной сверхпроводимости стало совсем нехарактерным для современной физики.
Во-первых, оно было выполнено двумя исследователями, которые работали в одиночку и не имели особого финансирования. Использованные ими материалы содержали только легкодоступные элементы (а не редкие изотопы). Зная, что делать, эти сверхпроводники можно создать за день работы в любой университетской лаборатории. Какой контраст, например, с физикой высоких энергий, открытия в которой требуют оборудования стоимостью в миллиарды евро, а список авторов статьи занимает целую страницу! Мюллер и Беднорц напомнили нам, как важны талант и личная инициатива, пусть даже их открытие во многом было обусловлено осведомленностью об имеющихся достижениях в науке о сверхпроводящих материалах. Впоследствии оказалось, что некоторые высокотемпературные сверхпроводники уже были синтезированы и раньше, однако их создатели не догадались (или не имели возможности) измерить электрическое сопротивление полученных материалов при достаточно низких температурах.
Для обнародования своего открытия Мюллер и Беднорц выбрали немецкий журнал Zeitschrift für Physik. Европейское открытие, опубликованное в европейском научном журнале, – что тут особенного? А вот и нет: это событие явилось уникальным за последние десятилетия. Европейские физики уже привыкли публиковать свои важнейшие открытия в американской прессе. В 2005 году один американский исследователь предложил определить наиболее цитируемые статьи по физике. Статья с открытием Мюллера и Беднорца, которого ждали три четверти столетия, в его списке не фигурировала. Удивительно! Фактически он ограничивался статьями, опубликованными только американским физическим обществом и цитируемыми только в американских журналах. А ведь если бы статья Беднорца и Мюллера оказалась в его списке, то она бы заняла по цитируемости второе место… Этот курьез свидетельствует о том, что почти все современные физики предпочитают публиковать статьи в США – до такой степени, что можно позволить себе делать статистический анализ, игнорируя европейскую научную прессу. Кроме того, эта история показывает, что статьи, опубликованные в Европе, если они очень хороши, читаются и цитируются не меньше тех, что появляются в американской прессе.
В десятилетие между 1970 и 1980 годами были обнаружены сверхпроводящие материалы, не являющиеся металлами или их сплавами. Это были так называемые оксиды, которые становились сверхпроводниками при довольно низких температурах (около 10 К). Однако от них никто не ожидал и этого: при обычной температуре эти соединения являются весьма посредственными проводниками, с малой концентрацией свободных электронов. Обнаружение сверхпроводимости в этих новых материалах навело двух исследователей из Цюриха на след будущего великого открытия…
8. История роста критической температуры. На линиях графика кружками указаны металлы и сплавы, к которым применима теория БКШ, а белые квадратики соответствуют высокотемпературным сверхпроводящим оксидам. Крестиками обозначены органические сверхпроводники, а треугольниками – сверхпроводники на основе железа, обнаруженные в первом десятилетии XXI века
На берегу Цюрихского озера
Долгожданный прорыв был совершен Карлом Александром Мюллером и Йоханнесом Георгом Беднорцем, когда они работали в лаборатории компании IBM, расположенной в Швейцарии (там же, где была создан первый туннельный микроскоп, см. главу 28, «Взгляд в наномир»). Зимой 1985–1986 годов ученые синтезировали соединение, которое становилось сверхпроводником при 35 К! Его химическая формула может быть записана как La2 – xBaxCuO4 – δ, где x и δ являются определенными дробными числами. Статья, опубликованная в 1986 году, была озаглавлена весьма осторожно: «О возможности высокотемпературной сверхпроводимости в системе La−Ba−Cu−O».
Возможность вскоре стала реальностью, и за открытие сверхпроводимости в этом оксиде Мюллер и Беднорц были удостоены Нобелевской премии по физике уже в 1988 году. Они (см. врезку выше) проложили человечеству путь к сверхпроводимости «при высоких температурах» (ее называют так, хотя эти температуры намного ниже 0 °C). Эту эстафету подхватили другие исследователи. Так, буквально через несколько месяцев заменой бария стронцием рекорд критической температуры был поднят до 45 K. Последний держался недолго: еще через месяц было обнаружено, что при высоком давлении критическая температура найденного Мюллером и Беднорцем соединения поднимается до 52 К. В 1987 году американец Пол Чу понял, что эффекта высокого давления можно добиться, заменив атомы лантана на меньшие по размеру атомы его соседа по колонке в таблице Менделеева – иттрия. Синтезировав соединение YBa2Cu3O7–δ, он достиг критической температуры в 92 K – а это уже превысило азотный порог (температуру кипения жидкого азота)! Синтезированные впоследствии новые сверхпроводники достигли критических температур в 125 К и даже (при очень высоком давлении) в 165 K (–108 °C).
Высокотемпературная сверхпроводимость: новая загадка
За прошедшую треть столетия физики нашли огромное число новых сверхпроводящих веществ, критическая температура которых превышает рекордные для 1973 года 23 К (илл. 8).
Их разделяют на несколько групп – перовскиты, пниктиды, MgB2, органические сверхпроводники, гидриды. Первыми обнаруженными и наиболее изученными на сегодняшний день остаются медные оксиды с примесью иттрия и бария, например YBa2Cu3O7 – δ (илл. 9). Все они имеют слоистую структуру: атомы меди Cu и кислорода O образуют плоскости, разделенные другими атомами, в данном случае атомами Ba и Y. Движение носителей заряда почти двумерно: они легко перемещаются в слоях CuO2, однако при этом редко перепрыгивают с одного слоя на другой. Образующиеся куперовские пары также в основном локализованы в плоскостях.
9. Кристаллическая решетка сверхпроводника YBa2Cu3O7
Механизм высокотемпературной сверхпроводимости пока до конца не изучен. Ключом к пониманию явления, вероятно, является двумерный характер движения электронов. Все согласны, что здесь, как и в случае классической сверхпроводимости, описываемой теорией БКШ, явление обусловлено возникновением куперовских пар. Однако среди ученых нет единого мнения о механизме взаимодействия между зарядами, который приводит к их куперовскому спариванию при столь высоких температурах. В настоящее время существует около 20 более или менее противоречивых теорий. Они в целом далеки от теории БКШ, которая основана на взаимодействии между электронами посредством электрон-фононного взаимодействия.
И все же Мюллер и Беднорц стали искать сверхпроводимость в соединении La2–xBaxCuO4–δ именно потому, что благодаря их интуиции и некоторым смутным соображениям они ожидали, что здесь критическая температура будет особенно велика! Многие считают, что Мюллеру и Беднорцу просто повезло: они обнаружили сверхпроводимость именно там, где ее искали, но привела их к этому замечательному открытию ошибочная мотивация. Тем не менее некоторые недавние эксперименты показывают, что они, возможно, не ошибались. Для теоретической физики открытие высокотемпературных сверхпроводников представляет собой загадку, сравнимую с тем, чем являлось в свое время открытие сверхпроводимости ртути.
Мечта о вечном движении
В заключение вернемся к замечательному следствию сверхпроводимости. Как мы уже видели, установившийся в сверхпроводнике ток не затухает. Этот факт возвращает нас к концепции perpetuum mobile – вечного движения, некого святого Грааля, который многие века искали алхимики, изобретатели и ученые и который тем не менее согласно законам классической физики невозможен! Без поступления энергии извне малейшее трение в конечном итоге останавливает любое движение. Является ли сверхпроводимость проявлением вечного движения электронов?
Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим два различных случая. Состояние сверхпроводника, по которому протекает постоянный ток при отсутствии внешнего магнитного поля, даже в наиболее благоприятных условиях, при самых низких температурах, формально является метастабильным – ведь его энергия выше, чем в состоянии без тока. Это означает, что такой ток должен был бы в конце концов затухнуть, подобно тому как кристалл алмаза в конечном итоге должен превратиться в графит (см. главу 23, «Метаморфозы углерода»). Как это может произойти? В обсуждении этой проблемы приняли участие такие классики, как Бор и Маттисен. Проблема оказалось в том, что ввиду квантовой природы сверхпроводимости подобное затухание не может происходить понемножку, сверхпроводящий ток должен уменьшаться макроскопическими скачками, а ждать такого события придется довольно долго, возможно, даже время, превышающее время жизни нашей Вселенной.
Во втором случае рассмотрим сверхпроводник в мейснеровском состоянии, то есть помещенный в магнитное поле ниже первого критического. Здесь возбужденный в сверхпроводнике постоянный ток действительно окажется вечным. Неужели это и есть то вечное движение, о котором мечтали ученые прошлых веков? В некотором смысле да, ведь с током в классической физике связано движение заряженных частиц. Однако в квантовой механике это явление имеет смысл, существенно отличающийся от своего классического толкования. В классической механике наблюдаемые величины хорошо определены – например, положение частиц, которое зависят от времени. Поэтому при наличии тока здесь можно уверенно говорить о перемещении зарядов в пространстве. Сверхпроводящий же ток в условиях приложенного магнитного поля – это реакция всего конденсата на внешнее воздействие, которая спасает сверхпроводящее состояние от разрушения. Сверхпроводник в таком токовом состоянии находится в термодинамическом равновесии и может пребывать в нем бесконечно долго.
Таким образом, сверхпроводимость – это редкий случай проявления законов квантовой механики в окружающем нас макроскопическом мире.