В августе 1855 г. Менделеев приехал в Симферополь, но занятия в местной гимназии были прекращены в связи с продолжавшейся Крымской войной. Осенью того же года он переехал в Одессу и преподавал в гимназии при Ришельевском лицее, а в следующем году — вернулся в Петербург, сдал магистерские экзамены, защитил диссертацию «Удельные объемы» и получил право читать лекции по органической химии в университете. В январе 1857 г. Дмитрий Иванович был утвержден приват-доцентом Санкт-Петербургского университета.
Следующие несколько лет прошли в научных командировках за границей (Париж, Гейдельберг, Карлсруэ), где приват-доцент Менделеев встречался с иностранными коллегами, участвовал в первом Международном съезде химиков. В эти годы он занимался исследованиями в области капиллярных явлений и расширения жидкостей, и одним из результатов его работы стало открытие температуры абсолютного кипения. Вернувшись из-за границы в 1861 г., 27-летний ученый за три месяца написал учебник «Органическая химия», который, по оценке К. А. Тимирязева, был «превосходнейшим по ясности и простоте изложения, не имеющим себе подобного в европейской литературе».
Однако это были трудные времена для Менделеева, когда, как он писал в дневнике, «пальто и сапоги шиты в долг, всегда хочется есть». Видимо, под давлением обстоятельств он возобновил знакомство с Феозвой Никитичной Лещевой, с которой был дружен еще в Тобольске, и в апреле 1862 г. женился. Падчерица знаменитого П. П. Ершова, Физа (как ее звали в семье), была старше мужа на шесть лет. По характеру, склонностям, интересам она не составила своему супругу гармоничной пары. Словно предчувствуя это, молодой ученый, перед тем как идти под венец, предпринимал попытку отказаться от суженой, но его старшая сестра Ольга Ивановна, жена декабриста Н. В. Басаргина, имевшая на него большое влияние, решила пристыдить брата. Она написала ему: «Вспомни еще, что великий Гете говорил: “Нет больше греха, как обмануть девушку”. Ты помолвлен, объявлен женихом, в каком положении будет она, если ты теперь откажешь?»
Менделеев уступил сестре, и эта уступка повлекла за собой затянувшиеся на много лет и мучительные для обоих супругов отношения. Конечно, выяснилось это не сразу, и после венчания молодожены в самом радужном настроении отправились в свадебное путешествие по Европе.
В 1865 г. Менделеев защитил докторскую диссертацию «О соединении спирта с водой», после чего был утвержден профессором Санкт-Петербургского университета на кафедре технической химии. Спустя три года он приступил к написанию учебника «Основы химии» и сразу столкнулся с трудностями систематизации фактического материала. Обдумывая структуру учебника, он постепенно пришел к выводу, что свойства простых веществ и атомные массы элементов связывает некая закономерность. К счастью, молодой ученый не знал о многих попытках его предшественников расположить химические элементы по возрастанию их атомных масс и о возникающих при этом казусах.
Решающий этап его раздумий наступил 17 февраля 1869 г., именно тогда и был написан первый вариант периодической системы. Об этом событии ученый впоследствии высказался так: «Я над ней [системой], может, двадцать лет думал, а вы думаете: сидел и вдруг… готово».
Отпечатанные листки с таблицей элементов Дмитрий Иванович разослал отечественным и зарубежным коллегам и с чувством выполненного долга уехал в Тверскую губернию для обследования сыроварен. До отъезда он еще успел передать Н. А. Меншуткину, химику-органику и будущему историку химии, рукопись статьи «Соотношение свойств с атомным весом элементов» — для публикации в журнале Русского химического общества и для сообщения на предстоящем заседании общества.
Сделанный 6 марта 1869 г. Меншуткиным доклад сначала не привлек особого внимания специалистов, и президент общества, академик Н. Н. Зинин заявил, что Менделеев делает не то, чем следует заниматься настоящему исследователю. Правда, через два года, прочтя статью Дмитрия Ивановича «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств некоторых элементов», Зинин изменил свое мнение и написал автору: «Очень, очень хорошо, премного отличных сближений, даже весело читать, дай Бог Вам удачи в опытном подтверждении Ваших выводов».
Периодический закон стал тем фундаментом, на котором Менделеев создал свой самый знаменитый учебник «Основы химии». Книга выдержала восемь изданий при жизни автора, а последний раз была переиздана в 1947 г. По словам зарубежных ученых, все учебники химии второй половины XIX в. были построены по одному образцу, и «заслуживает быть отмеченной лишь единственная попытка действительно отойти от классических традиций — это попытка Менделеева, его руководство по химии задумано по совершенно особому плану». По богатству и смелости научной мысли, оригинальности освещения материала, влиянию на развитие и преподавание неорганической химии этот труд Дмитрия Ивановича не имел равного в мировой химической литературе.
Менделееву после открытия своего закона предстояло сделать еще многое. Причина периодического изменения свойств элементов оставалась неизвестной; не находила объяснения и сама структура периодической системы, где свойства повторялись через семь элементов у восьмого. Не все элементы автор разместил в порядке возрастания атомных масс; в некоторых случаях он больше руководствовался сходством химических свойств.
Самым же важным в открытии периодического закона было предсказание существования еще не известных науке химических элементов. Под алюминием Менделеев оставил место для его аналога «экаалюминия», под бором — для «экабора», а под кремнием — для «экасилиция». Так он назвал еще неоткрытые химические элементы и даже присвоил им соответствующие символы.
Следует сказать, что не все зарубежные коллеги сразу оценили значение открытия Менделеева. Уж очень многое оно меняло в мире сложившихся представлений. Так, немецкий физико-химик В. Оствальд, будущий лауреат Нобелевской премии, утверждал, что открыт не закон, а принцип классификации «чего-то неопределенного». Немецкий химик Р. Бунзен, открывший в 1861 г. два новых щелочных элемента, рубидий и цезий, говорил, что Менделеев увлекает химиков «в надуманный мир чистых абстракций». Профессор Лейпцигского университета Г. Кольбе в 1870 г. назвал открытие Менделеева «спекулятивным»…
Однако вскоре пришло время триумфа. В 1875 г. французский химик Л. де Буабодран открыл предсказанный Менделеевым «экаалюминий», назвал его галлием и заявил: «Я думаю, нет необходимости настаивать на огромном значении подтверждения теоретических выводов господина Менделеева». Спустя четыре года шведский химик Л. Нильсон открыл скандий: «Не остается никакого сомнения, что в “скандии” открыт “экабор”… Так подтверждаются нагляднейшим образом соображения русского химика, которые не только дали возможность предсказать существование скандия и галлия, но и предвидеть заранее их важнейшие свойства».
В 1886 г. профессор Горной академии во Фрайбурге немецкий химик К. Винклер при анализе редкого минерала аргиродита обнаружил еще один элемент, предсказанный Менделеевым — «экосилицит», и назвал его германием. В то же время предугадать существование группы благородных газов Менделеев не смог, и им поначалу не нашлось места в периодической системе. В результате открытие аргона английскими учеными У. Рамзаем и Дж. Релеем в 1894 г. сразу же вызвало бурные дискуссии и сомнения в периодическом законе и периодической системе элементов. После нескольких лет раздумий Менделеев согласился с присутствием в предложенной им системе «нулевой» группы химических элементов, которую заняли другие благородные газы, открытые вслед за аргоном. В 1905 г. ученый написал: «По-видимому, периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает, хотя как русского меня хотели затереть, особенно немцы».
За четыре года до открытия периодического закона Дмитрий Иванович обрел относительное спокойствие в семейных делах. В 1865 г. он купил в Московской губернии недалеко от Клина имение Боблово. Теперь он мог каждое лето отдыхать там с семьей и заниматься агрохимией, которой тогда увлекался. На имеющихся 380 десятинах земли Менделеев проводил технико-экономические опыты, организовав на научной основе применение удобрений, техники, рациональных систем землепользования и за пять лет удвоив урожаи зерновых.
В 1867 г. Менделеев стал заведовать кафедрой общей и неорганической химии физико-математического факультета Санкт-Петербургского университета, а в конце года ему предоставили долгожданную университетскую квартиру. В мае следующего года в семье родилась любимая дочь Ольга… Но в конце 1870-х гг. отношения между Дмитрием Ивановичем и его женой Феозвой Никитичной испортились вконец. Менделеев чувствовал себя в семье одиноко и отчужденно. «Я — человек, не Бог, и ты — не ангел», — писал он жене, признавая свои и ее слабости. Действительно, наделенный от природы холерическим темпераментом, Дмитрий Иванович был человеком вспыльчивым и раздражительным. Все, что отвлекало его от работы, легко выводило его из себя. И тогда малейший — с точки зрения окружающих — пустяк мог вызвать у него бурную вспышку: Менделеев кричал, хлопал дверью и убегал к себе в кабинет. Новые осложнения в семейную жизнь внесла тяжелая болезнь жены. К тому же после 14 лет брака у Феозвы Никитичны уже не было сил переносить ни тяжелый нрав мужа, ни его любовные увлечения. Она уехала с детьми в Боблово, предоставив супругу полную свободу при условии, что официальный брак не будет расторгнут.
В это время Менделеев был страстно влюблен в Анну Ивановну Попову, дочь донского казака из Урюпинска, посещавшую школу рисования при Академии художеств и периодически уезжавшую за границу. По возрасту Анна годилась ученому в дочери — была моложе его на 26 лет. Поскольку жена не соглашалась на развод, а расторжение брака по суду было в то время очень трудным делом, товарищи Менделеева серьезно опасались возможной трагической развязки: в их ближайшем окружении уже два человека покончили жизнь самоубийством из-за несчастной любви. Тогда ректор университета А. Н. Бекетов взял на себя посредничество, съездил в Боблово и получил согласие Феозвы Никитичны на