2– справа. Рисунки сделаны в одном масштабе. Такой способ изображения подчеркивает общую форму и электронную плотность в молекулах, а не химические связи. Связи Cr – O и S – O различаются по своей природе, но их не «видно» снаружи: приближающаяся молекула почувствует только электронную плотность на атомах кислорода.
Использование хромат-ионов для предотвращения коррозии не обязательно представляет собой проблему: мы можем научиться обращаться с опасными вещами безопасным способом (электричество лучший тому пример). Проблема заключалась в том, что PG&E вообще никак этим не занималась. Вместо того чтобы установить какие-нибудь простые приспособления для защиты окружающей среды, она просто позволила загрязненной хроматом воде утекать с предприятия.
Это продолжалось долгие годы, и Брокович, копаясь в шкафу с документами в юридической фирме, в которой она работала, обнаружила пугающе высокое число заболеваний среди жителей Хинкли. Она убедила своего начальника, адвоката Эдварда Мэзри, разрешить ей провести расследование. После того как Брокович собрала большое количество информации, а Мэзри осуществил несколько юридических маневров, они выиграли самый крупный в истории иск против PG&E. Окончательная сумма по иску составила 333 миллиона долларов в пользу жителей Хинкли[249].
Пока что мы следуем за сценарием фильма. Плохие парни понесли наказание, а герои получили награду. Однако некоторые считают, что здоровье общества существенно выиграло бы, если бы больше внимания обращалось на реальные риски здоровью вроде табака и алкоголя и меньше – на предполагаемые, но научно не доказанные риски вроде незначительного количества пестицидов в овощах. Или даже хрома в степени окисления +6 в питьевой воде.
Некоторые даже считают, что не существовало научно обоснованного риска, связанного с тем уровнем содержания хроматов, который был обнаружен в питьевой воде в Хинкли[250], и что все это дело стоило клиентам и акционерам PG&E кучу денег[251].
Оказывается, на тот период, когда шло судебное разбирательство, опасность подобного уровня содержания хромат-ионов в питьевой воде была вовсе не доказана, отчасти из-за отсутствия данных. Хромат-ионы в воде прежде не воспринимались как проблема, и не было достаточного количества исследований, чтобы затевать какой-либо спор[252]. Однако было хорошо известно, что хроматсодержащие частицы вызывают рак легких[253], и американские профсоюзы за несколько лет до того привлекли к суду Национальное агентство трудового здравоохранения, которое, по их утверждению, слишком медленно снижало дозволенный уровень содержания хромата в воздухе: впрочем, этот уровень основывался на солидных научных результатах[254].
Более того, хромат-ионы и Cr(VI) известны своими канцерогенными и мутагенными свойствами еще с 50-х годов[255], и ни один инженер или химик в здравом уме не подумал бы, что позволить этим веществам просачиваться в грунтовые воды – хорошая идея.
Возможно, часть проблемы состояла в том, что методика хромирования больше не применялась на станции в Хинкли. Ее перестали использовать еще в 1966 году, и загрязненная хромом вода много лет медленно вытекала из дающих течь резервуаров, загрязняя грунтовые воды. То, что прошло так много времени, прежде чем проблема всплыла на поверхность, могло означать, что руководство PG&E в меньшей степени чувствовало свою личную ответственность, поскольку ошибка была допущена предыдущими руководителями.
Так что они попытались увильнуть (по крайней мере, так это показано в фильме) и даже объясняли жителям Хинкли, как полезен хром (и технически они были правы, ведь, как мы видели, в то время хром считался незаменимым для человеческого здоровья микроэлементом). Однако это не убедило судью даже несмотря на то, что PG&E нашла свидетелей-экспертов, давших показания в ее пользу (один из них позже был назначен администрацией Джорджа Буша-младшего на должность в экспертной комиссии Национального центра гигиены окружающей среды)[256].
Сложно предоставить бесспорные доказательства того, что болезни, развивающиеся в течение долгого времени, вызваны употреблением низких доз ядовитых веществ, но вряд ли это необходимо в данном случае. У нас перед глазами компания, которая пренебрегает инженерными нормами и тем самым загрязняет грунтовые воды молекулой, токсичные свойства которой хорошо известны. Концентрация этого вещества превышает установленный властями уровень[257], и, конечно, к компании применяются карательные меры, независимо от того, в самом ли деле кто-то заболел в результате этих действий. Если вы превышаете скорость на дороге, попробуйте убедить дорожную полицию, что все в порядке, потому что вы пока что никого не убили. Была ли назначенная к выплате сумма 333 миллиона долларов адекватной – это уже совсем другой вопрос.
Однако давайте закончим эту главу на химической ноте и поговорим о степени окисления. В фильме то и дело упоминается «хром-шесть», то есть хром в степени окисления +6, которую часто записывают римскими цифрами – хром (VI). Иногда его также называют шестивалентным хромом: это означает, что ион металла может образовывать шесть связей с другими атомами, хотя на самом деле это архаичная и не слишком полезная концепция, так как маленький ион Cr6+ обычно связывается не более чем с четырьмя другими атомами, иначе ему становится тесновато.
Вернемся к предисловию этой книги: чтобы получить Cr (VI) из атома хрома, потребуется удалить все электроны с заполненных в последнюю очередь подуровней s и d с соответствующим типом орбиталей (или «загонов», если продолжать аллегорию с зебрами), так что в отношении электронного строения (количества электронов и их расположения) он становится совершенно таким же, как благородный газ аргон. Сходство с инертным аргоном придает неустойчивую стабильность этой высокой степени окисления по сравнению, например, с хромом (V) – похоже на монетку, балансирующую на ребре. Однако хром (VI) – крайне активный окислитель ввиду своей склонности заполнять некоторые из опустевших «загонов» электронами, и в присутствии частицы, легко отдающей электроны, эта монетка легко может упасть.
Вот почему питье воды с очень низкой концентрацией хромата считается менее рискованным, чем вдыхание частиц хромата (или даже содержащего их водяного пара). Хром (VI) следует восстановить (то есть уменьшить его степень окисления) внутри организма, прежде чем он успеет причинить вред.
Хром (VI) можно использовать для получения карбоновых кислот из спиртов, и сделать это можно гораздо быстрее и эффективнее, чем просто оставив открытой бутылку вина и позволив кислороду воздуха превратить его в уксус. Хром при этом вернется к более стабильной степени окисления, превратившись в хром (III). Для положительно заряженных ионов хрома и всех других переходных металлов s-орбитали станут менее привлекательными (их энергия выше), и только d-орбитали можно будет заполнить электронами. Вопрос состоит в том, как расставить электроны на этих доступных орбиталях.
Гораздо лучше иметь на орбитали электрон в полном одиночестве, чем два рядом, поскольку они отталкивают друг друга. Лучше также позволить им иметь одинаковый спин (или, как мы говорили ранее, одинаковый тип полосок на зебрах), поскольку, когда они достигают водопоя (ядра), они сближаются, а одинаковый спин автоматически заставляет их избегать друг друга. Итак, у нас будет по одному электрону с одинаковым спином на трех из пяти d-орбиталей, и это известно химикам как правило Хунда.
Почему же, когда Cr (VI) восстанавливается, мы обычно получаем степень окисления +3, а не +4 или +2? Потому что эти ионы привлекают к себе шесть других атомов, а Cr в степени окисления +2, +3 и +4 имеет больший размер, чем Cr (VI). Примером здесь может служить ион [Cr(H2O)6]3+, изображенный на рисунке 42: по форме он более-менее похож на октаэдр.
При возникновении этих связей оказывается, что три из пяти различных d-орбиталей становятся более стабильными, потому что мы нередко позволяем электронным парам из соседних молекул или атомов перейти на две оставшиеся орбитали (и там у зебр будет серьезная конкуренция за траву). Самое выгодное расположение – это когда на каждой из трех более стабильных орбиталей находится по одному электрону, а две другие остаются пустыми – на рисунке 43 они показаны стрелками в ячейках. Подсчитав электроны, мы увидим, что именно это происходит с ионом хрома (III), и, следовательно, это приятная и стабильная степень окисления.
Рисунок 42. Ион [Cr(H2O)6]3+: связи Cr – O выделены жирным, а октаэдрическая координационная геометрия молекулы изображена пунктирными линиями.
Рисунок 43. Основные направления ориентации пяти d-орбиталей, доступных для трех d-электронов, оставшихся в ионе [Cr(H2O)6]3+. Две из них ориентированы по направлению к атомам кислорода в воде и предпочитают принимать электронную плотность у этих атомов. Это оставляет три другие орбитали трем электронам хрома, изображенным стрелками в ячейках на энергетической диаграмме орбиталей в нижней части рисунка.
После аварии, случившейся в Рино, Эрин Брокович и водитель второй машины могли быть подвергнуты быстрому анализу с участием хрома (VI). Иногда считается, что причина аварии – употребление алкоголя, а в то время самым простым тестом на трезвость была проверка дыхания водителя: яркий красно-оранжевый цвет дихромат-иона, Cr