4) присоединения метиламина
18—21. Составьте уравнения реакций по схеме
18.
19.
20.
21.
12. Химические реакции. Скорость, энергетика и обратимость
12.1. Скорость реакций
Количественной характеристикой быстроты течения химической реакции А + B → D + E является ее скорость, т. е. скорость взаимодействия частиц реагентов А и В или скорость появления продуктов D и Е. Изучением скорости химических реакций занимается особый раздел химии — химическая кинетика.
В гомогенных (однородных) системах исследуется скорость реакции между реагентами, не имеющими границы раздела (газовые реакции, реакции в растворах). В гетерогенных системах изучается скорость реакции на поверхности раздела между реагирующими веществами (например, А – твердое вещество, В – газ или А – твердое вещество, В – вещество в растворе).
Для гомогенных систем скорость реакции – это изменение концентраций реагентов или продуктов в единицу времени:
где v – скорость реакции, моль/(л с);
Δcреаг = (с'реаг – с"реаг) ― уменьшение концентрации реагентов, моль/л, за промежуток времени Δτ = τ2 – τ1;
Δcпрод = (с"прод – с'прод) – увеличение концентрации продуктов, моль/л, за тот же промежуток времени.
В начальный момент времени (τ = 0) концентрация реагентов наибольшая, а концентрация продуктов равна нулю. В процессе реакции концентрация реагентов уменьшается, а концентрация продуктов растет.
К факторам, влияющим на скорость реакции, относятся природа реагентов, катализатор, температура, концентрация реагентов.
1. Природа реагентов. Здесь большую роль играет характер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводорода происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты, так как полярность связи Н – Cl больше, чем связи О – Н в молекуле СН3СООН; иначе говоря, из-за того, что НCl – сильный электролит, а СН3СООН – слабый электролит в водном растворе.
Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердого вещества может быть увеличена путем его измельчения или растворения (если вещество растворимо). Реакции в растворах протекают практически мгновенно.
2. Катализаторы. Большое влияние на скорость реакции оказывают катализаторы – вещества, увеличивающие скорость реакции (часто от нуля до очень больших значений), но не входящие в состав продуктов. Увеличение скорости реакции под влиянием катализаторов называется катализом. Во многих случаях катализаторы образуют с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом, в результате получается продукт и высвобождается катализатор.
Иногда употребляют отрицательные катализаторы — ингибиторы, которые, наоборот, замедляют нежелательные химические реакции (например, коррозию металлов).
3. Температура. Для газовых реакций известно, что при повышении температуры на десять градусов (ΔТ = 10 К или Δt = 10 °C) скорость реакции возрастает в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Для скорости реакции ν2 и ν1 при значениях температуры t2 и t1 имеем:
где γ – температурный коэффициент скорости реакции, γ = 2–4.
Для реакций в растворах скорость также увеличивается с ростом температуры и часто в той же мере, как и для газовых реакций.
При повышении температуры возрастает число активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают большей энергией и могут образовать продукты.
Как показывают исследования, активных молекул в реакционной среде при обычных условиях очень мало. Иначе все реакции между газами протекали бы мгновенно, и в воздухе не было бы, например, свободного кислорода, необходимого для дыхания. Реакции между газами при обычных условиях практически не идут (встречаются исключения, например, при 20 °C полностью протекает реакция 2NO + O2 = 2NO2).
4. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимодействие, частицы реагирующих веществ в гомогенной среде должны столкнуться. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. молярным концентрациям этих веществ.
Чем большие количества веществ взяты для реакции в данном объеме системы, т. е. чем выше концентрация реагентов, тем больше число столкновений частиц и тем больше скорость реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов распространяется на газовые смеси и растворы.
Установлено, что:
если для реакции необходимо столкновение двух реагирующих молекул. Эта зависимость носит название кинетического закона действующих масс (К. Гулльберг, П. Воге, 1867)
Для гомогенной реакции А + В →… этот закон изображается уравнением
где k – константа скорости реакции [л/(моль с)], зависящая от природы реагентов, присутствия катализатора и температуры, но не зависящая от концентрации реагентов и численно равная скорость реакции при условии сАсв = 1.
Для гетерогенной реакции А + В(ж, т) →… взаимодействие происходит лишь на поверхности конденсированного (жидкого, твердого) вещества, поэтому концентрация такого вещества не входит в выражение закона действующих масс: ν = kcA.
Для реакций, уравнения которых не отражают механизма протекания этих реакций, необходимо рассматривать каждую элементарную стадию отдельно. Тройные и более столкновения (А + В + В +… →) маловероятны, поэтому такие реакции (например, N2 + ЗН2 = 2NH3) протекают всегда в несколько элементарных стадий (А + В →). Кинетический закон действующих масс применим только к каждой из этих стадий, но не к уравнению химической реакции в целом.
12.2. Энергетика реакций
Любая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в форме теплоты. В исходных веществах химические связи разрываются, и на это энергия затрачивается (т. е. она при этом поглощается системой), в продуктах же, наоборот, химические связи образуются, и при этом энергия выделяется. Разность между затраченной и выделившейся энергией называется тепловым эффектом химической реакции (обозначается Q). Если затрата энергии выше, чем ее выделение, то тепловой эффект будет отрицательным, или эндо-эффектом (-Q) в противном случае – положительным, или экзо-эффектом (+Q).
Тепловой эффект является внешним признаком реакций, в термохимических уравнениях он указывается после продуктов:
Такая запись означает, что при сгорании 4 моль железа в 3 моль кислорода с образованием 2 моль оксида железа (III) выделяется 1648 кДж теплоты, а при взаимодействии 1 моль углерода (в виде кокса) и 1 моль углекислого газа с получением 2 моль угарного газа поглощается извне 173 кДж теплоты.
Тепловые эффекты прямой и обратной реакций одинаковы по числу, но противоположны по знаку. Например, реакция
(обработка 1 моль оксида кальция водяным паром в количестве 1 моль с образованием 1 моль гидроксида кальция) сопровождается экзо-эффектом Q = +108 кДж, тогда как обратная реакция
(разложение 1 моль гидроксида кальция на 1 моль оксида кальция и 1 моль водяного пара) сопровождается эндо-эффектом Q = -108 кДж.
При протекании реакций (особенно с участием газов) могут существенно меняться объем и температура реакционной системы. Если тепловой эффект определяется при постоянном давлении (1 атм для каждого газа в системе, а при отсутствии газов общее давление 1 атм) и постоянной температуре (обычно 298 К, или 25 °C), то он отвечает стандартной энтальпии реакции, характеризующей в целом всю систему (функция системы). Энтальпия реакции обозначается ΔН°, знак ΔН° противоположен знаку Q:
Значение ΔН° записывается после уравнения и отделяется от него запятой:
Реакции, протекающие с высоким экзо-эффектом, часто требуют только начального нагревания (инициирования), а далее протекают самопроизвольно, например процесс алюминотермии:
Помимо энтальпии, химическая система характеризуется еще одной функцией – стандартной энтропией реакции ΔS° (кДж/К), связанной с неупорядоченностью системы (степенью беспорядка). Чем больше частиц в системе и чем выше ее температура, тем больше степень беспорядка. В идеальном кристалле (при абсолютном нуле температуры) степень беспорядка нулевая (идеальный порядок), в реальных твердых телах существует всегда некоторая степень беспорядка, в жидкостях она уже выше, но наибольшая степень беспорядка в газах, где молекулы не зависят друг от друга и двигаются весьма хаотично. Например, для льда, жидкой воды и водяного пара значения ΔS° равны соответственно 0,039, 0,07 и 0,189 кДж/К.
Всякая химическая реакция, таким образом, имеет две энергетические характеристики – энтальпию ΔН° и энтропию ΔS°. Для самопроизвольных реакций характерно стремление к уменьшению энергии за счет теплопередачи в окружающую среду и одновременно к