Химия. Полный справочник для подготовки к ЕГЭ — страница 25 из 34

увеличению степени беспорядка. Эти факторы действуют в противоположных направлениях, поэтому результирующая величина будет равна их разности:

(здесь энтропия умножена на температуру для адекватности единиц, ΔН° и TΔS° приведены в килоджоулях, так как К кДж/К = кДж).

Суммарная энергетическая функция системы называется стандартной энергией Гиббса реакции ΔG°_T, индекс Т подчеркивает зависимость этой величины от температуры, что очевидно из уравнения (отметим еще, что ΔН° и ΔS° мало зависят от температуры).

По значениям G°_T можно судить о возможности протекания реакций в направлении слева направо по химическому уравнению:

Например, синтез аммиака

при 25 °C возможен:

а при 350 °C невозможен:

Следовательно, при 25 °C имеется принципиальная возможность получения аммиака, а при сильном нагревании системы (реакция экзотермическая, ΔН° = -92 кДж) аммиак получить не удастся. Правда, при 25 °C реакция возможна только в принципе, так как она протекает очень медленно и с малым выходом. Ускорение реакций определяется факторами химической кинетики, а увеличение степени протекания – соответствующим смещением химического равновесия.

12.3. Обратимость реакций

Химическая реакция называется обратимой, если в данных условиях протекает не только прямая реакция (→), но также и обратная реакция т. е. из исходных веществ образуются продукты и одновременно из продуктов получаются реагенты:

Обратимые реакции не доходят до конца. Концентрации реагентов уменьшаются, что приводит к уменьшению скорости прямой реакции . Скорость же обратной реакции  постоянно возрастает, поскольку увеличиваются концентрации продуктов.

Когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми ( = ), наступит состояние химического равновесия, при котором не происходит дальнейшего изменения концентраций реагентов и продуктов.

В состоянии равновесия концентрации реагентов и продуктов постоянны, их называют равновесными концентрациями и обозначают [А], [В], [D] и [Е], в отличие от концентраций с_А, с_в, c_D и с_Е в любой другой момент времени. Установлено, что:

В состоянии равновесия произведение концентраций продуктов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, деленное на такое же произведение концентраций реагентов, есть величина постоянная при T = const.

Такое соотношение обозначают К_с и называют константой равновесия данной реакции:

Это выражение носит название равновесный закон действующих масс (К. Гулльберг, П. Воге, 1867).

Значение К_с характеризует состояние равновесия в данной реакции и определяется соотношением концентраций, т. е. величина К_с не зависит от каждой в отдельности равновесной концентрации – [А], [В], [D] или [Е].

Химическое равновесие не означает, что наступило состояние покоя. Прямая и обратная реакции протекают и в состоянии равновесия, но с одинаковой скоростью. Поэтому оно называется подвижным (динамическим) равновесием.

Подвижное химическое равновесие можно нарушить, оказывая на систему внешнее воздействие и тем самым изменяя условия протекания реакции – температуру, давление, концентрацию. При любом нарушении (сдвиге) химического равновесия система перейдет (сместится) в другое состояние равновесия.

Влияние условий на смещение химического равновесия определяется принципом, который установлен французским ученым A.-Л. Ле-Шателье (1884).

Современная формулировка принципа смещения равновесия, называемого принципом Ле-Шателье:

При воздействии на равновесную систему химическое равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

Рассмотрим подробнее влияние таких факторов, как температура, давление, концентрация, на смещение равновесия.

1. Температура. Повышение температуры смещает равновесие обратимой реакции в сторону процесса, идущего с поглощением теплоты (эндотермическое направление), а понижение температуры – в сторону процесса, идущего с выделением теплоты (экзотермическое направление).

Для экзотермической реакции:

Для эндотермической реакции:

Значение К_с обязательно изменится при повышении и понижении температуры, так как значения констант скорости k прямой (→) и обратной (←) реакций по-разному зависят от температуры, ведь это реакции между разными реагентами (соответственно А и В или D и Е). Следовательно, константа равновесия – функция температуры:

K_c = ƒ(t)

Примеры:

а) повышение температуры (нагревание):

б) понижение температуры (охлаждение):

2. Давление. Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно вещество находится в газообразном состоянии (твердые и жидкие вещества не учитываются, так как их собственный объем весьма мал по сравнению с объемом газов и паров).

Увеличение давления в обратимой реакции смещает равновесие с сторону процесса, идущего с уменьшением количества газообразных веществ, т. е. с уменьшением объема, а уменьшение давления – в сторону увеличения количества газообразных веществ, т. е. с увеличением объема:

а)

б)

При Σn_реаг = Σn_прод изменение не вызовет смещения равновесия.

Примеры гомогенных реакций:

а) увеличение давления (сжатие):

б) уменьшение давления (расширение):

Примеры гетерогенных реакций (коэффициенты перед формулами конденсированных веществ не учитываются):

а) увеличение давления (сжатие):

б) уменьшение давления (расширение):

В реакциях с равными количествами газообразных реагентов и продуктов (здесь 2 = 2 в обоих примерах):

сдвиг равновесия наблюдаться не будет.

3. Концентрация. При увеличении концентрации одного из газообразных веществ (реагента или продукта), находящегося в равновесной системе, равновесие смещается в сторону расхода данного вещества. При уменьшении концентрации этого вещества равновесие смещается в сторону образования данного вещества. Изменение содержания твердых и жидких веществ не влияет на состояние равновесия.

Для некоторой реакции:

Смещение равновесия вправо можно было вызвать добавлением избытка реагента А (вместо В), а смещение влево возможно только избытком продукта D (другой продукт – твердое вещество).

Этот вывод следует непосредственно из равновесного закона действующих масс:

При добавлении в систему газа D равновесие сместится влево т. е. при протекании обратной реакции так увеличится содержание газов А и В, что соотношение концентраций останется постоянным и равным К_с. Отметим еще раз, что добавление конденсированного вещества (здесь твердого Е) не повлияет на состояние равновесия (сдвиг равновесия добавлением Е невозможен).

Примеры:

а) при добавлении аммиака равновесие сместится вправо:

б) при добавлении водорода равновесие сместится влево:

Примеры заданий части А

1. Гетерогенные реакции – это

1) Н₂ + I₂(г) → HI

2) Fe₂(SO₄)₃(т) → Fe₂O₃(T) + SO₃

3) Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂↑

4) CO + H₂ → CO + H₂O (nap)

2. При взаимодействии H₂ с Cl₂, Br₂ и I₂ в сосудах равного объема через 27 с образуется по 0,04 моль продуктов. Скорость реакции

1) выше для I₂

2) выше для Cl₂

3) одинакова

4) выше для Br₂

3. Для гомогенной реакции А + В →… при одновременном увеличении молярной концентрации исходных веществ в 3 раза скорость реакции возрастет

1) в 2 раза

2) в 3 раза

3) в 6 раз

4) в 9 раз

4—6. Скорость реакции

4. 2CuО_(т) + СО →…

5. 2FeO_(т) + С_(т) →…

6. N₂ + 2С_(т) + Н₂ →…

при V = const и увеличении количества веществ в 4 раза изменится так:

1) возрастет в 4 раза

2) возрастет в 8 раз

3) возрастет в 16 раз

4) не изменится

7—8. Равновесие смещается вправо (→) при

7. нагревании

8. охлаждении реакционных систем

1) 2СО + O₂ 2СO₂ +Q

2) 2HI +  Н₂ + I₂ – Q

3) N₂ + O₂ 2NO – Q

4) 2Н₂ + O₂ 2Н₂O + Q

9. Равновесие реакции этерификации СН₃СООН + С₂Н₅ОН  СН₃СООС₂Н₅ + Н₂O + Q

можно сдвинуть вправо (→)

1) добавлением серной кислоты

2) добавлением едкого натра

3) нагреванием

4) добавлением воды

10. Равновесие в гетерогенной реакции СаО_(ст) + СО₂ СаСO_3(т) + Q сместится влево (←) при

1) добавлении СаО

2) добавлении СаСO₃

3) сжатии

4) нагревании

11. Выход продукта в реакции CaS_(т) + 2O₂ CaSO_4(т) + Q

можно увеличить