Белоусов использовал лимонную кислоту, а в качестве пары окислитель-восстановитель – производные церия. Ученик и сотрудник Белоусова А. П. Сафронов посоветовал добавить в раствор комплекс железа с фенантронилом! И что же получилось?
Вот как описывает гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С. Э. Шноль. «Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым. И снова синим. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид».
Словом, результат выглядел просто волшебно, особенно если проводить реакцию в тонком слое жидкости, например в чашке Петри. По поверхности при этом бегут волны изменения концентрации, образуя причудливые, все время изменяющиеся узоры. Завораживающе красивое зрелище! [4].
Это замечательный пример самоорганизации, которая возникает в химических реакциях. Внешне самоорганизация проявляется в периодическом изменении цвета раствора, например, с синего на красный и обратно («химические часы»), или в появлении в жидкой среде концентрических волн.
Однако на статьи, которые в 1951, а позднее в 1955 году Белоусов отправил в солидные химические журналы, рецензенты дали одинаковый ответ: «Этого не может быть, потому что этого не может быть никогда!».
А все дело в том, что в то время периодические изменения концентрации реагентов казались нарушением законов термодинамики. В самом деле, как может реакция идти то в прямом, то в противоположном направлениях? Невозможно представить себе, чтобы все огромное число молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все «красные»).
Направление реакции определяется химическим потенциалом, и реакции осуществляются в направлении более вероятных состояний или в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит, что ее потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакция идет то в одном, то в другом направлении. Почему?
Суть такой реакции в следующем. В одном сосуде одновременно происходят как минимум две реакции. Причем продукты первой реакции являются исходными реагентами для второй. В свою очередь, продукты второй реакции являются исходными реагентами для первой. Что при этом должно происходить?
В начале скорость первой реакции будет велика, но с течением времени ее ход замедлится, поскольку уменьшится концентрация исходных реагентов. В то же время начнет возрастать скорость второй реакции – ведь количество ее исходных реагентов, продуктов первой реакции, возросло. По мере хода второй реакции ее исходные реагенты исчерпаются, реакция замедлится, зато теперь снова ускорится первая реакция – ведь у нее снова появились исходные реагенты. И так далее.
Концентрация реагентов все время будет колебаться – то возрастать, то убывать. Потому реакция является колебательной.
Но это открытие осталось бы в забвении, если бы не доктор биологических наук, профессор Симон Эльевич Шноль, который занимался в то время «биологическими часами». Выдвинув гипотезу о том, что «биологические часы» управляются химическими реакциями, он, заинтересовавшись необычной реакцией, полученной Белоусовым, предложил ему сотрудничество. Однако последний отказался, но передал профессору Шнолю листок бумаги с рецептом, как осуществить реакцию.
С. Э. Шноль предложил аспиранту Анатолию Марковичу Жаботинскому, будущему прекрасному физику и математику, заняться проблемой колебательных реакций. Жаботинский разработал математическую модель химических процессов, происходящих в ходе реакции Б. П. Белоусова, создал физические приборы для регистрации этих процессов и применил компьютеры для обработки результатов и вычисления кинетических коэффициентов реакции.
Жаботинский заменил лимонную кислоту на малоновую, а ионы церия – на ионы железа, и так же получил автоколебательную реакцию. Раствор в колбе часами со строгой периодичностью изменял цвет во всем видимом диапазоне от рубиново-красного до небесно-голубого.
Жаботинский заметил еще одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешивания изменение окраски в растворе распространяется волнами. Это распространение химических колебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 году А. М. Жаботинский и А. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. В чашке образовались причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали, вихри, распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин. Оказалось, химические волны имеют ряд необычных свойств. Например, при столкновении они гасятся и не могут проходить сквозь друг друга.
Позднее выяснилось, что сложная пространственно-временная организация, которая проявляется системой Белоусова – Жаботинского, имеет аналогии в природе и в биологических системах. Это, например, периодические процессы клеточного метаболизма, волны активности в сердечной ткани и в тканях головного мозга, процессы, происходящие на уровне экологических систем.
В 1964 году вышла статья А. М. Жаботинского, в которой подводились итоги выполненных исследований. Важность этой статьи была еще в том, что она закрепляла приоритет советской науки в области колебательных химических реакций. Буквально через год эта тема стала очень модной и число статей на эту тему начало исчисляться сотнями. Реакция Белоусова – Жаботинского (БЖР) стала всемирно известной.
В настоящее время под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся используемыми катализаторами (церий Ce3+, марганец Mn2+ и комплексы железо Fe2+, рутений Ru2+), органическими восстановителями (малоновая кислота, броммалоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота и др.) и окислителями (броматы, иодаты и др.). При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения – от регулярных периодических до хаотических колебаний. Они являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем.
Математическое описание этих процессов оказалось достаточно сложным. Оно привело к неожиданным результатам, а именно, позволило рассмотреть колебательную реакцию как взаимодействие двух систем, одна из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие компоненты из другой. Такая задача называется задачей «о хищниках и жертвах».
Для примера в качестве «хищников» можно принять лягушек, а в качестве «жертвы» – насекомых. Популяция насекомых влияет на популяцию лягушек. Присутствие большого числа насекомых приводит к увеличению числа лягушек, а большое число лягушек будет поедать больше насекомых, что сократит популяцию насекомых. Из-за снижения количества пищи популяция лягушек начнет уменьшаться, а популяция насекомых начнет расти, и т. д.
Какие же выводы можно сделать из сопоставления этого примера и колебательной реакции?
Во-первых, кооперативное поведение молекул в растворе невозможно без обратной связи. Смысл обратной связи можно понять на примере взаимодействия насекомых и лягушек: увеличение числа особей «хищника» ведет к уменьшению популяции «жертв», и наоборот. Наличие такой обратной связи обеспечивает устойчивое существование экосистемы.
Если описывать колебательные химические реакции в организме человека в терминах «хищник – жертва», то роль «хищников» выполняют промежуточные продукты, которые замедляют или совсем блокируют отдельные стадии процесса, – ингибиторы[34]. Роль «жертв» выполняют катализаторы, которые ускоряют ход реакции [5].
Во-вторых, колебательный процесс невозможен без источника энергии, роль которого в рассмотренной модели «хищник – жертва» играет все то, чем питаются насекомые[35]. Если их лишить пищи, то они вымрут, а следовательно, и у лягушек не станет пищи.
В реакции Белоусова – Жаботинского источником энергии служит органическая малоновая (лимонная) кислота. При ее полном окислении колебания в реакции затухают, а затем и сама реакция прекращается.
И что интересно, колебательные процессы в биологии, как то: процессы типа сердечной деятельности, перистальтики кишечника, биологические часы и даже численность популяций – все они описываются одними и теми же дифференциальными уравнениями.
Закон устойчивого неравновесия
Первой работой в области неравновесной термодинамики в биологии является опубликованная в 1935 году книга венгерско-советского биолога-теоретика Э. Бауэра «Теоретическая биология», в которой был сформулирован «Всеобщий закон биологии»: Все и только живые системы никогда не бывают в равновесии и постоянно исполняют за счет своей свободной энергии работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях».
В своей главной книге Бауэр теоретически предположил наличие структур, обеспечивающих термодинамическое неравновесие, и сформулировал принцип устойчивого неравновесия живых систем: «Для живых систем характерно именно то, что они за счет своей свободной энергии производят работу против ожидаемого равновесия» [6].
Смысл принципа устойчивого неравновесия заключается в биофизических аспектах направления движения энергии в живых системах. Этот принцип Бауэра кардинально различает работающую живую систему и работающую механическую систему, или машину.
Бауэр утверждал, что работа, производимая структурой живой клетки, выполняется только за счет неравновесия, а не за счет поступающей извне энергии, тогда как в машине работа выполняется напрямую от внешнего источника энергии. Организм употребляет поступающую извне энергию не на работу, а только на поддержание данных неравновесных структур.