Новый митрополит обратился за благословением к константинопольскому патриарху Кириллу Лукарису, которое вскоре и получил вместе с титулом патриаршего экзарха. Свое церковное посвящение на митрополию Петр Могила пожелал совершить в дружественном ему Львове, а не в Киеве, где часть граждан держала сторону его соперника Исаии Копинского. Это посвящение происходило в конце апреля 1633 года и было совершено четырьмя православными епископами: Львовским, Луцким, Пинским и Холмским. Когда же новопосвященный митрополит прибыл в Киев, приверженцы его устроили торжественную встречу с поднесением панегириков в прозе и виршах. Но тут на первых же порах ему пришлось прибегать к крутым мерам для водворения своего авторитета. На основании королевской грамоты посланные им протоиереи с толпой мещан, казаков и слуг, в сопровождении двух возных, потребовали от униатского митрополичьего наместника ключи Киево-Софийского собора; получив отказ, они отбили замки и силой завладели кафедральным храмом. От униатов были отобраны и три городские церкви. Могила имел еще королевскую грамоту на владение киевским Николо-Пустынским монастырем; а когда игумен с иноками здесь воспротивились, то он пошел на этот монастырь с целым вооруженным отрядом и с пушками, взял его силой и суровыми телесными наказаниями смирил строптивых иноков. Престарелый Исаия Копинский также не захотел добровольно уступить свое место новому митрополиту. Могила велел однажды ночью взять старика и выпроводить из Михайловской обители, хотя король и оставил эту обитель за Копинским. Последний снова удалился в свои заднепровские монастыри. Король признал за ним сан архиепископа Северского; но он до самой своей смерти (1640 г.) тщетно пытался судом и другими средствами бороться со своим счастливым соперником.
Меж тем Владислав IV усердно хлопотал об исполнении своих обещаний, данных православным при его избрании и коронации, и вообще об умирении горячих церковных распрей, возникших при его отце и грозивших Речи Посполитой большими бедствиями. Чтобы ослабить противодействие своим планам со стороны сильной латино-униатской партии, он постарался заручиться соизволением на них Римской курии, откуда эта партия ожидала громовых ударов против всяких примирительных сделок с православными. Владислав в 1634 году отправил для сего в Рим послом Георгия Оссолинского, человека умного, образованного и владевшего даром слова. Тот объяснил папе Урбану VIII необходимость хотя бы временного умиротворения православных ввиду борьбы Польши со Швецией и Москвой: впоследствии, когда эта борьба счастливо окончится, не только-де православные западнорусы, но и самые москвитяне будут приведены к послушанию папскому престолу, а шведы будут возвращены в лоно католической церкви. Папа был настолько убежден красноречивыми доводами Оссолинского, что обещал не издавать никакой грозной грамоты против действий короля, то есть пока давал свое молчаливое согласие на его примирительные планы. Это обстоятельство немало помогло королю на сейме 1635 года добиться постановлений если не вполне, то в значительной степени исполнявших внесенные в pacta conventa «статьи успокоения» православных.
На этом сейме, как и на предыдущих, православная партия в своей борьбе с латино-униатской нашла себе поддержку у протестантов. Для подготовления ее успехов особенно много потрудился новопоставленный киевский митрополит. Он старался вдохнуть в свою паству единодушие и мужественную решимость постоять за веру отцов; устраивал молебствия об одержании победы над ее противниками; причем сам сочинил и напечатал в Печерской типографии молитвословие об умирении православной церкви, или так называемую Парафимию; писал письма разным влиятельным лицам, убеждая их содействовать умиротворению пагубных для Речи Посполитой церковных распрей; помогал православной шляхте сочинять на сеймиках инструкции для сеймовых послов; приглашал православных к денежному участию в тех больших расходах, которые ему предстояли; так как он отправился в Варшаву, чтобы и на этот раз лично руководить православной партией на сейме, где с помощью золота надобно было ослаблять рвение многочисленных и сильных противников.
Сейм 1635 года продолжался шесть недель и закончился 14 марта. В этот день, на основании состоявшейся сеймовой конституции, выданы от имени короля две привилегии: одна униатам, другая православным. Важнейшие их статьи были следующие.
За униатами навсегда оставались архиепископство Полоцкое, епископства Владимирское, Пинское, Холмское и Смоленское с их монастырями и церквами, в том числе и виленский монастырь Св. Троицы. В Витебске, Полоцке и Новогродке неуниты не должны иметь ни одной церкви (тогда как по прежним примирительным статьям обещано церкви разделить между униатами и православными сообразно с их числом). Луцкое епископство оставалось в ведении ксендза Почаповского до его смерти, после которой оно переходило к Афанасию Пузыне, избранному на эту епископию православными волынскими обывателями. Перемышльская епархия по смерти униата Крупецкого также переходит к тому православному епископу, которого изберут обыватели.
Митрополиту Петру Могиле предоставлено ведение Печерской архимандрией, Николаевским монастырем и храмом Св. Софии. В православных школах, киевских и волынских, дозволено учить по-гречески и по-латыни и свободным наукам, но не далее диалектики и логики. Для раздела церквей между униатами и неунитами должны быть назначены особые комиссары.
На привилегию, выданную православным, со стороны латино-униатской партии последовала протестация, подписанная всеми присутствовавшими в Варшаве бискупами, а также некоторыми сановниками и послами (в числе 51 подписи). Подобная же протестация явилась потом и со стороны папского нунция. Эти протестации не имели юридического значения, то есть не могли уничтожить законную силу сеймовой конституции; но они вновь возбуждали религиозную вражду и, ослабляя уважение к новоизданному закону, подготовляли или заранее оправдывали неповиновение, могущее встретиться при его исполнении. И действительно, когда королевские комиссары начали свой объезд для распределения церквей между униатами и православными, то они встретили немалые затруднения своему делу, а иногда и открытое сопротивление. Нередко случалось, что жители, уже считавшиеся в унии, быв привлечены к ней угрозами и насилием, теперь при опросе их комиссией объявляли себя православными. Таким образом, в иных местах происходило массовое отпадение народа от унии и возвращение в православие. Разумеется, латино-униатские власти были тем крайне недовольны, обвиняли комиссаров в пристрастии и неправильном ведении дела, заносили свои протесты в судебные книги и даже прямо сопротивлялись отдаче церквей православным. Особенным фанатизмом отличился униатский холмский епископ Мефодий Терлецкий. В самом Холме он не соглашался уступить ни одной церкви; а когда комиссары велели сломать замки у храма Успения Пресв. Богородицы и передали его православным, Терлецкий отправился с толпой католиков и униатов и, в свою очередь, отнял храм обратно. Православные тогда хотели соорудить себе новую церковь; но едва началась постройка, как Мефодий силой захватил приготовленный материал и самое место, назначенное для церкви. Своими притеснениями он довел жителей Холма до того, что они почти все перешли в унию. Такими же средствами он действовал во всей своей епархии. С другой стороны, и среди православного духовенства также встречаются лица, действовавшие с не меньшей энергией и ревностью. Например, таков был луцкий писарь Семен Гулевич, избранный на кафедру Перемышльской епископии. По вышеприведенной сеймовой конституции, эта кафедра могла перейти к нему только после смерти униатского епископа Афанасия Крупецкого; а до того времени в его распоряжение назначены монастырь Св. Спаса и еще две обители с их имуществами. Не надеясь, чтобы Крупецкой добровольно уступил ему Спасский монастырь, Гулевич особыми призывными грамотами к известному дню собрал из своей епархии несколько тысяч православных. Толпа эта внезапно напала на монастырь, разрушила его ограду, завладела кельями и всем монастырским имуществом, разбила церковные двери и ввела в храм Гулевича, а запершегося там Крупецкого едва не убила.
Вообще постановленный сеймом раздел церквей между униатами и православными, вместо успокоения, вызвал жестокие столкновения и еще более обострил их отношения. Под давлением жалоб и криков, поднятых латино-униатской партией, сам король вынужден был изъявить свое неодобрение действиям комиссаров и некоторые отобранные в пользу православных церкви приказал возвратить униатам. Но он все еще не покидал мысли о примирении враждующих сторон и с этой целью в том же 1636 году возобновил проект, явившийся при Сигизмунде III: взаимными уступками привести униатов и православных к соглашению и соединить их в одну церковь под главенством собственного западнорусского патриарха. Кандидатом на эту патриаршую кафедру, очевидно, намечен был не кто другой, как киевский митрополит Петр Могила, который, как известно, в бытность свою печерским архимандритом благосклонно относился к идее примирения православия с унией. Но теперь, в сане митрополита, он убедился, что при таком внешнем примирении православная церковь в действительности будет порабощена папскому престолу. Поэтому, хотя он и не возражал открыто на проект короля, но принял все меры, чтобы из его паствы были выбраны самые ревностные православные в депутаты на предстоящий сейм (1637 г.), на котором должен был обсуждаться вопрос об учреждении западнорусского патриархата. В свою очередь, сейм этого вопроса не решил, и затея короля окончилась ничем. Тем не менее она дала повод некоторым врагам Петра Могилы, в особенности Исаие Копинскому, распустить клевету, будто киевский митрополит отпал от православия и подчинился римскому папе.
Еще до избрания Могилы на митрополию началось слияние его лаврского училища с Богоявленской братской школой. Теперь слияние это совершилось: новый митрополит окончательно перевел свой фундуш или записанные за училищем имения на братскую школу; причем испросил ей от короля разные привилегии и наименование ее коллегией. Наставники, получившие образование за границей, и преобладание латинского языка среди учебных предметов продолжали по временам волновать киевлян, опасавшихся за чистоту православия и подстрекаемых злонамеренными людьми. Но митрополит и его сотрудники своими речами и сочинениями умели рассеивать эти опасения. Киево-Могилянская коллегия скоро дала хорошие плоды; из нее вышел целый ряд ученых и писателей, получивших значение в истории не только южнорусского, но и всего русского просвещения. Она надолго послужила образцом среди средних и высших русских училищ.