Противник выбрал для сражения долину Тальяменто; на ней было удобно действовать его хорошей и многочисленной кавалерии. Арьергард противника пытался ночью задержаться в Сачиле, но был выбит оттуда 13-го генералом Гюйо.
16 марта, в 9 часов утра, обе армии встретились. Французская армия встала вместе с главной квартирой перед Вальвасоне, на правом берегу Тальяменто, имея слева дивизию Гюйо, в центре — дивизию Серюрье и справа — дивизию Бернадотта. Австрийская армия, почти равная по силе, была построена в таком же порядке на противоположном берегу. Находясь на такой позиции, она не прикрывала понтебского шоссе. Колонна Очкая и остатки дивизии Люзиньяна не были больше способны остановить Массена. Между тем Понтеба была самой короткой дорогой и естественным направлением для прикрытия Вены.
Такое поведение эрцгерцога можно объяснить, лишь предположив, что он опасался только за Триест, главную морскую базу Австрии, или что позиции не были им еще окончательно заняты, а прикрывшись Тальяменто, он надеялся выиграть несколько дней, что дало бы время гренадерской дивизии, шедшей с Рейна и уже прибывшей в Клагенфурт, усилить дивизию Очкая, действовавшую против Массена.
Канонада началась на обоих берегах Тальяменто. Легкая кавалерия произвела несколько атак по гравию этого горного потока. Французская армия, видя, что противник слишком хорошо подготовил позицию, прекратила огонь, расположилась на биваке и принялась за обед. Это ввело эрцгерцога в заблуждение: он подумал, что она остановилась потому, что шла всю ночь. Он отвел войска назад и вернулся в свой лагерь. Но два часа спустя, когда все успокоилось, французская армия неожиданно вновь встала в ружье. Дюфо во главе 27-й легкой полубригады — авангарда Гюйо, — и Мюрат с 15-й легкой полубригадой — авангардом Бернадотта, — поддерживаемые каждый своей дивизией, бросились в реку, имея в каждом полку вторые батальоны развернутыми, а первый и третий в колонне на взводной дистанции. Противник бросился к оружию, но уже вся первая линия успела переправиться самым блестящим образом и приняла на другом берегу боевой порядок. Орудийный и ружейный огонь разгорелся со всех сторон. Легкая кавалерия, приданная этим двум дивизиям, находилась на правом и левом флангах. Дивизия кавалерийского резерва генерала Дюгуа и дивизия Серюрье переправились через реку тотчас же, как только первая линия удалилась на 100 туазов от берега, и образовали вторую линию. После нескольких часов боя и ряда пехотных и кавалерийских атак противник, будучи отброшен при атаках на деревни Градиска и Кодроипо и видя себя обойденным вследствие удачной атаки дивизии генерала Дюгуа, начал отступать, оставив своему победителю восемь орудий и пленных.
При первых пушечных выстрелах Массена переправился через реку в Сан-Даниеле. Он здесь почти не встретил сопротивления, овладел Озоппо — этим ключом понтебского шоссе и венецианской Киузы, который противником как следует не охранялся. Ущелья Понтеба оказались, таким образом, в его власти. Остатки дивизии Очкая он отбросил на Тарвис.
Эрцгерцог, не будучи больше в состоянии отступать через Каринтию, так как Массена занял Понтеба, решил выйти на это шоссе через Удине, Чивидале, Капоретто, Киузу австрийскую и Тарвис. Он направил туда три дивизии и обоз под начальством генерала Баялича, а с остальной армией двинулся через Пальманову и Градиску для обороны р. Изонцо и прикрытия Карниоля. Но Массена находился только в двух переходах от Тарвиса; Баялич же, следуя по указанной дороге, был от него в шести, следовательно этот маневр ставил данный корпус в тяжелое положение, и эрцгерцог это чувствовал. Он лично поспешил в Клагенфурт, чтобы стать во главе находившейся там гренадерской дивизии, и занял позицию впереди Тарвиса с целью остановить Массена. Этот генерал задержался на два дня, но, получив приказание двинуться стремглав на Тарвис, он направился туда со всей поспешностью. Там перед ним очутился эрцгерцог с остатками дивизии Очкая и прибывшей с Рейна прекрасной гренадерской дивизией. Бой был упорный. С той и другой сторон чувствовалось понимание важности победы, потому что, если бы Массена овладел тарвисским проходом, три австрийские дивизии, двигавшиеся по долине Изонцо, были бы потеряны для врага. Эрцгерцог не щадил себя и несколько раз чуть не был захвачен французскими стрелками. Генерал Брюн, впоследствии маршал Франции, командовавший бригадой в дивизии Массена, вел себя здесь с величайшей доблестью. Австрийцы были разбиты. Они бросили в бой все, до последнего батальона, и им не удалось отступить в порядке; остатки их бежали к Виллаху, сборному пункту за Дравой. Массена, владея Тарвисом, расположился там фронтом в сторону Виллаха и австрийской Киузы, откуда должны были выйти три дивизии, направленные по этой дороге с тальяментского поля сражения.
На следующий день после сражения на Тальяменто главная квартира эрцгерцога вступила в Пальманову, крепость, принадлежавшую венецианцам. Он расположил там склады. Но, рассчитав, что ему пришлось бы оставить 5000—6000 человек для охраны крепости вследствие того, что крепостная артиллерия еще не прибыла, он ее эвакуировал. Французы поставили здесь гарнизон и обеспечили его от внезапной атаки. Дивизия Бернадотта появилась перед Градиской для переправы через Изонцо. Она нашла городские ворота запертыми, была встречена пушечными выстрелами и попыталась вступить в переговоры с комендантом, но он от этого отказался. Тогда главнокомандующий двинулся с Серюрье на левый берег Изонцо по мальфальконской дороге. Для сооружения моста пришлось бы потерять драгоценное время. Полковник Андреосси, начальник понтонных парков, первым бросился в Изонцо, чтобы измерить его глубину. Колонны последовали его примеру, солдаты переправлялись по пояс в воде под ружейным огнем двух хорватских батальонов, обращенных потом в бегство. После переправы дивизия Серюрье двинулась к Градиске, куда прибыла 19 марта, в 5 часов вечера.
Во время этого перехода на правом берегу велась оживленная ружейная перестрелка: там дрался Бернадотт. Этот генерал имел неосторожность штурмовать крепость, был оттеснен и потерял 400—500 человек. Эта чрезмерная храбрость оправдывалась желанием самбро-маасских войск проявить себя в бою и, благородно соревнуясь, прибыть к Градиске прежде старых частей Итальянской армии. Когда комендант Градиски увидел на высотах Серюрье, он сдался в плен с 3000 человек, двумя знаменами и 20 полевыми орудиями с упряжками.
Главная квартира направилась на следующий день в Гёрц. Дивизия Бернадотта двинулась на Лайбах. Генерал Дюгуа с 1000 коней завладел Триестом. Серюрье из Гёрца двинулся вверх по Изонцо через Капоретто и Киузу австрийскую, чтобы поддержать генерала Гюйо и вернуться в Тарвисе на каринтийское шоссе.
Генерал Гюйо с поля Тальяментского сражения направился на Удине и Чивидале и вступил в Капоретто на изонское шоссе. Все эти дни у него происходили ожесточенные схватки с арьергардом Баялича, который потерял много людей убитыми и взятыми в плен, а также часть обоза и орудий. Это заставило Баялича ускорить марш. С прибытием в Киуза-ди-Плетц австрийцы считали себя спасенными. Они не знали, что Массена занял Тарвис уже два дня назад. Массена атаковал их с фронта, Гюйо — с тыла. Киузская позиция, хотя и сильная, не смогла устоять перед 4-й линейной полубригадой, прозванной «Стремительной». Эта полубригада вскарабкалась на гору, господствующую над левым флангом, и Баяличу, после того как этот важный пункт оказался обойденным, не оставалось иного выхода, как сложить оружие. Обозы, пушки, парк, знамена — все было захвачено. Однако пленных было взято только 5000 человек, потому что много солдат было убито, ранено или пленено в различных боях после Тальяменто, а другие, уроженцы Карниолы и Хорватии, видя, что все потеряно, в больших количествах разбрелись по ущельям, рассчитывая пробраться поодиночке в свои селения. Захвачено было 32 орудия, 400 артиллерийских и обозных повозок, четыре генерала и много интендантских служащих.
Главная квартира последовательно перемещалась в Капоретто, Тарвис, Виллах, Клагенфурт. Армия переправилась через Драву по Виллахскому мосту, который неприятель не успел сжечь. Теперь, находясь в долине Дравы, перевалив через Карнийские и Юлийские Альпы, армия вступила в Германию. Язык, нравы, климат, почва, культура — все было не такое, как в Италии. Армия выражала свое удовлетворение гостеприимством и добродушием крестьян. Изобилие овощей, большое количество повозок и лошадей очень ей пригодились. В Италии она находила только телеги, запряженные волами, езда на которых, медленная и неудобная, плохо гармонировала с живостью французов. Армия заняла цитадели в Гёрце, в Триесте и в Лайбахе. Две австрийские дивизии — Кайма и Меркандина, прибывшие с Рейна, стояли, заняв оборонительные позиции у Клагенфурта. Первая из них потеряла 400—500 человек и была отброшена.
Клагенфурт имел бастионную крепостную ограду, заброшенную уже в течение ряда столетий. Инженерные офицеры напустили в рвы воду, вновь соорудили брустверы и снесли дома, построенные на валах. В Клагенфурте были устроены госпитали и всякого рода склады. Этот опорный пункт у выходов из гор был признан очень важным.
Во всех провинциях было опубликовано следующее воззвание по-французски, по-немецки и по-итальянски:
«Жители Каринтии, Карниолы и Истрии! Французская армия идет к вам не для завоевания и не для внесения каких-либо перемен в вашу религию, в ваши нравы и обычаи; она — друг всех наций, а в особенности храбрых германцев… Жители Каринтии, я знаю, вы, так же как и мы, ненавидите англичан, которые одни только и извлекают, вместе с вашими министрами, ими подкупленными, выгоды из ведущейся войны. Если мы с вами воюем вот уже шесть лет, то это происходит вопреки желанию и храбрых венгерцев, и просвещенных граждан Вены, и добрых жителей Каринтии, Карниолы и Истрии. Итак, будем друзьями, вопреки Англии и министрам Венского двора. Французская республика приобрела над вами права победителя; пусть исчезнут они перед лицом договора, который нас свяжет. Вы не станете вмешиваться в войну, которая ведется против вашего желания!!! Вы поможете удовлетворить нужды моей армии. Со своей стороны, я буду охранять вашу собственность; я не наложу на вас никакой контрибуции. Не достаточно ли ужасна война сама по себе? Не слишком ли вы уже пострадали, вы, невинные жертвы чужих страстей? Все налоги, какие вы обычно платили императору, послужат для возмещения расходов, неизбежных при движении армии, и для уплаты за все, что вы мне доставите».