ЭЛЕМЕНТЫ, ПРЕДСКАЗАННЫЕ НА ОСНОВЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (ГАЛЛИЙ, СКАНДИЙ, ГЕРМАНИЙ)
«Без периодического закона мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения. И оттого-то только слепой случай и особая прозорливость и наблюдательность вели к открытию новых элементов… Закон периодичности открывает в этом… отношении новый путь»[7] — этими словами Д. И. Менделеев четко высказал мысль о том, что в истории химических элементов наступило время, когда стало возможным заранее предвидеть существование еще не открытых элементов и оценивать их важнейшие свойства.
Основу для этого давала периодическая система. Уже из самой ее структуры было в той или иной степени видно, где находятся пробелы, отвечающие неизвестным элементам. Зная же свойства их известных соседей по системе, можно было посредством логических рассуждений и простых арифметических операций оценить наиболее характерные свойства незнакомых элементов, рассчитать некоторые количественные параметры (атомная масса, плотность, температура плавления и кипения и т. д.). Но для этого требовалась громадная эрудиция в области химии. Ею обладал в полной мере Д. И. Менделеев. Помноженная на научную смелость и веру в справедливость закона периодичности, эрудиция великого ученого позволила ему сделать блестящие предсказания существования и свойств некоторых новых элементов.
Гениальные предвидения Д. И. Менделеева уже давно стали хрестоматийными, и ни один учебник химии не обходится без упоминания менделеевских прогнозов экаалюминия, экабора и экасилиция, которые впоследствии воплотились в галлий, скандий и германий.
Посмотрите на те сопоставления, которые приводятся ниже.
| Экаалюминий Еа | Галлий Ga |
|---|---|
| Атомная масса ≈ 68 | Атомная масса 69,72 |
| Простое тело должно быть низкоплавкое | Температура плавления 29,75°C |
| Плотность металла близка к 6,0 | Плотность 5,9 (тв.) |
| Объем атома должен быть близок к 11,5 | Атомный объем 11,8 |
| На воздухе не изменяется | Слабо окисляется при красном калении |
| Должен разлагать воду при кипячении | Разлагает воду при высокой температуре |
| Образует квасцы, но труднее, чем Al | Дает квасцы NH4Ga(SO4)2∙12Н2О |
| Еа2О3 должна легко восстанавливаться до металла | Ga легко восстанавливается прокаливанием Ga2O3 в токе водорода |
| Еа более летуч, чем Al, будет открыт методом спектрального анализа | Ga открыт спектроскопическим методом |
| Экабор Eb | Скандий Sc |
| Атомная масса ≈ 44 | Атомная масса 45,1 |
| Плотность ≈ 3,0 | Плотность 3,0 |
| Объем атома около 15 | Атомный объем 15 |
| Металл нелетуч и не может быть открыт спектральным анализом | Летучесть низкая |
| Образует основной оксид | Образует основной оксид |
| Воду будет разлагать при повышенной температуре | Разлагает воду при кипении |
| Eb2О3 в воде нерастворима, плотность ≈ 3,5 | Sc2O3 в воде не растворяется, плотность 3,864 |
| Eb2О3 с большим трудом образует квасцы | Sc2O3 образует двойную соль 3К2SО4∙Sc2(SO4)3 |
| Экасилиций Es | Германий Ge |
| Атомная масса ≈ 72 | Атомная масса 72,60 |
| Плотность ≈ 5,5 | Плотность 5,327 |
| Атомный объем ≈ 13 | Атомный объем 13,57 |
| Плотность EsO2 ≈ 4,7 | Плотность GeO2 4,280 |
| Основные свойства выражены слабо | GeO2 имеет амфотерный характер |
| EsCl4 будет жидкостью, температура кипения ≈90°C | GeCl4 — жидкость, температура кипения 83°C |
| Способность Es раскисляться низкая | Ge с трудом образует низшие степени окисления |
| Существует непрочное соединение EsH4 | Получен легкоразлагающийся GeH4 |
| Существует металлоорганическое соединение Es(C2H5)4 | Известно Ge(C2H5)4 |
В левых колонках даны свойства экаалюминия, экабора и экасилиция, какими их предсказывал Д. И. Менделеев; в правых — приведены современные сведения о свойствах галлия, скандия и германия. Нет нужды комментировать, насколько поразительно совпадение ожидаемого с действительным.
Вот как объясняет употребление приставки «эка» Д. И. Менделеев: «Чтобы не вводить в науку новые названия для ожидаемых элементов, я стану называть их по имени ближайшего низшего аналога из числа четных или нечетных элементов той же группы, прибавляя к названию этого элемента санскритские слова счета (эка, два, три, чатур и т. д.)»[8]. (Санскритский язык относится к давно исчезнувшим, но от него производятся многие слова в различных современных языках.) Следовательно, ближайший аналог алюминия по группе будет экаалюминий и т. п.
ГАЛЛИЙ
Открытие этого элемента зафиксировано с точностью до часа. 27 августа 1875 г. в пятницу между тремя и четырьмя часами вечера я обнаружил признаки вероятного существования нового простого тела в продуктах химического исследования цинковой обманки из рудника Пьерфитта в долине Аргелэ (Пиренеи) — этими словами П. Лекок де Буабодран начал свой доклад в Парижской Академии наук. Ученый описал некоторые свойства нового элемента и отметил, что констатация его существования в природном объекте была достигнута спектральным анализом, именно так, как предсказывал пятью годами раньше Д. И. Менделеев. Буабодран жаловался, что имеет исключительно малое количество вещества. Поэтому свойства самого элемента для него пока были неясны.
Новый элемент 29 августа получает имя: П. Лекок де Буабодран предлагает назвать его галлием (в честь Галлии — древнего названия Франции). Опыты по изучению галлия между тем успешно продвигаются, ученый получает дополнительные сведения, которые включает в сообщение для Парижской Академии, а далее направляет для напечатания в академический научный журнал. В середине ноября журнал со статьей П. Лекок де Буабодрана достигает Петербурга, где его с нетерпением ждет Д. И. Менделеев. Есть все основания полагать, что Менделеев узнал о галлии раньше, но из вторых рук. Двумя неделями ранее в Русское химическое общество прибыла из Парижа корреспонденция за подписью Ф. де Клермона. В ней рассказывалось об открытии галлия и была приведена краткая характеристика его свойств. Но, конечно, для Д. И. Менделеева было важно прочитать статью самого автора его открытия.
Реакция ученого на прочитанное следует немедленно. Уже 16 ноября он делает сообщение на заседании Русского физического общества. Как гласит протокольная запись, Д. И. Менделеев заявил, что открытый металл, вероятно, является эка-алюминием. На следующий день он пишет на французском языке «Заметку по поводу открытия галлия». И наконец, 18 ноября Д. И. Менделеев рассказывает о галлии на заседании Русского химического общества. Такую деловую активность ученого легко понять. Он почувствовал, что один из предсказанных им элементов становится реальностью. Если дальнейшие исследования подтвердят идентичность свойств экаалюминия со свойствами галлия, полагает Д. И. Менделеев, это будет поучительный пример полезности периодического закона.
Всего шесть дней проходит (поразительный пример быстроты информации!), а «Заметка по поводу открытия галлия» уже попадает на страницы научного журнала Парижской Академии наук. И теперь особый интерес представляет то, как относится к ней П. Лекок де Буабодран. Он тем временем продолжает свои опыты и новую порцию результатов готовит для опубликования: 6 декабря желающие могут прочитать очередное сообщение французского ученого. По-прежнему он сетует на трудности, связанные с исключительной редкостью галлия, рассказывает о приготовлении металла (электрохимическим методом), описывает некоторые его свойства и предполагает, что формула оксида галлия должна быть Ga2O3.
Только в самом конце статьи несколько слов о заметке Д. И. Менделеева. Да, эту заметку он, П. Лекок де Буабодран, прочел с большим интересом, и вопросы классификации простых тел давно занимают его. Он никогда не знал про сделанное Д. И. Менделеевым предсказание свойств экаалюминия. Но в связи с этим П. Лекок де Буабодран не сокрушается. Напротив, он считает, что в открытии галлия ему помогли сформулированные им самим законы излучения спектральных линий элементов, сходных по химическим свойствам. Поэтому решающую роль сыграл спектральный анализ. Но ни слова о том, что Д. И. Менделеев в своих предсказаниях экаалюминия в спектральном анализе видел основной метод открытия нового элемента. По Лекок де Буабодрану же выходило, что предсказания Д. И. Менделеева долго не привели бы к открытию галлия.
Однако, сколько бы ни продолжал П. Лекок де Буабодран изучение свойств металлического галлия и его соединений, он все время получал результаты, которые удивительно точно совпадали с менделеевскими предсказаниями. Так, в мае 1876 г. французский ученый устанавливает, что галлий легкоплавок (температура плавления 29,5°C), при хранении на воздухе не меняет внешнего вида и слегка окисляется при красном калении. О тех же самых качествах экаалюминия сообщал Д. И. Менделеев в 1870 г. Но Д. И. Менделеев на основании периодической системы и величины плотностей окружающих экаалюминий элементов вычислил плотность, равную 5,9–6,0, а П. Лекок де Буабодран, пользуясь своими спектральными законами, рассчитал, что плотность экаалюминия равна 4,7, и подтвердил эту величину экспериментально. Казалось бы, и разница-то невелика, порядка менее двух единиц. Но для судеб закона периодичности это разночтение становилось существенным. До сих пор подтверждались лишь качественные предсказания свойств экаалюминия. Плотность была первым количественным свойством. Но она, как выяснилось, не выдерживала проверки действительностью.
Существует широко распространенная версия о том, что, получив статью П. Лекока де Буабодрана с низким (4,7) значением плотности галлия, Д. И. Менделеев написал письмо французскому ученому. В нем он говорил, что галлий, которым оперирует его коллега, нечист, содержит примеси; скорее всего, это примеси натрия, использовавшегося в процессе приготовления металлического галлия; у натрия плотность очень низка (0,98), и это существенно занижает плотность галлия. Следовательно, галлий требует тщательной очистки.
Это письмо не было обнаружено во Франции; нет каких-либо упоминаний о нем и в бумагах самого Д. И. Менделеева. Есть лишь косвенные сведения, полученные со слов дочери Д. И. Менделеева и известного историка химии Б. Н. Меншуткина. Существовало ли это письмо или нет, но точка зрения Д. И. Менделеева стала известна автору открытия галлия. Короче, П. Лекок де Буабодран решил повторить опыты по определению плотности галлия, но уже твердо учитывал, что расчеты Д. И. Менделеева для гипотетического элемента приводят к числу 5,9. Это значение он и получил в начале сентября 1876 г. Слова, завершающие его сообщение об этом, едва ли требуют комментариев. П. Лекок де Буабодран теперь считает, что нет нужды настаивать на исключительной важности подтверждения теоретических взглядов Менделеева относительно плотности нового элемента. Спустя некоторое время П. Лекок де Буабодран прислал великому русскому химику свою фотографию с подписью «Почтительный знак совершенного уважения и мое живейшее желание считать Менделеева в числе моих друзей. Л. де Б.», а Д. И. Менделеев под ней написал: «Лекок де Буабодран. Париж. В 1875 г. открыл экаалюминий, названный галлием, Ga = 69,7».
А осенью 1879 г. Ф. Энгельс познакомился с только что вышедшим в свет подробным учебником химии Г. Роско и К. Шорлеммера. Впервые в учебнике было рассказано о менделеевском предсказании экаалюминия и его воплощении в галлии. В статье, предназначенной для «Диалектики природы», Ф. Энгельс цитирует соответствующее место учебника и делает вывод: «Менделеев, применив бессознательно гегелевский закон о переходе количества в качество, совершил научный подвиг, который смело можно поставить рядом с открытием Леверье, вычислившего орбиту еще неизвестной планеты — Нептуна»[9].
СКАНДИЙ
Об открытии этого элемента мы вкратце упомянули, рассказывая историю РЗЭ (см. с. 108). Хотя по многим своим свойствам скандий похож на элементы редкоземельного семейства, Д. И. Менделеев предсказывал его свойства как недостающего аналога бора в III группе периодической системы. И его прогноз оказался достаточно точным. Напомним, что автором открытия скандия был шведский химик Л. Нильсон; 12 марта 1879 г. увидела свет его статья «О скандии, новом редком металле», а 24 марта эта работа уже обсуждалась на заседании Парижской Академии наук.
Но результаты Л. Нильсона еще во многом были ошибочны. Он считал скандий четырехвалентным и потому записывал его формулу как ScO2. Атомная масса точно им не измерялась и приводились лишь пределы ее значений (160–180). Наконец, Л. Нильсон предлагал поместить скандий в периодическую систему между оловом и торием. Менделеевский же прогноз не сулил ничего подобного.
Пока в научных кругах еще царило возбуждение, вызванное открытием нового элемента, интерес к скандию проявил соотечественник Л. Нильсона — П. Клеве. Этот исследователь в течение почти пяти месяцев тщательно изучал скандий и пришел к выводу, что Л. Нильсон был во многом не прав. Парижская Академия наук заслушала доклад П. Клеве 18 августа, и академики узнали много нового о скандии. Оказывается, он трехвалентен, и формула его оксида Sc2O3; его свойства не совсем такие, как сообщал Л. Нильсон. Но вот, что особенно важно: П. Клеве прямо говорил, что скандий — это предсказанный Д. И. Менделеевым экабор, и продемонстрировал таблицу, где в левой графе приводились свойства экабора, а в правой — скандия. На следующий день П. Клеве отправил письмо Д. И. Менделееву. «Имею честь сообщить Вам, — писал шведский ученый, — что Ваш элемент экабор выделен. Это — скандий, открытый Л. Нильсоном весной этого года».
Наконец, 10 сентября П. Клеве опубликовал большую статью, из которой видно, что он гораздо глубже понял сущность скандия, нежели Л. Нильсон. Вот почему правы те историки химии, которые, говоря об авторстве открытия скандия, называют имя П. Клеве рядом с именем Л. Нильсона.
Л. Нильсон довольно долго придерживался некоторых неправильных представлений относительно свойств скандия и воздерживался от признания его тождества с экабором. Но работы П. Клеве произвели на него сильное впечатление, и в конце концов Л. Нильсон должен был признать ошибочность своих сомнений. Признав, что скандий — это менделеевский экабор, Л. Нильсон отдал должное прогностическим возможностям периодической системы.
Время еще долго показывало всю глубину менделеевских прогнозов — все до единого оказывались они справедливыми. Последним оправдалось предсказание величины плотности металлического скандия. Только в 1937 г. немецкому химику В. Фишеру с сотрудниками удалось приготовить металл 98-процентной чистоты. Его плотность оказалась равной 3,0 г/см3, т. е. в точности такой, какую ожидал Д. И. Менделеев.
ГЕРМАНИЙ
Из всех трех элементов, предсказанных Д. И. Менделеевым, экасилиций был открыт наиболее поздно, и открытие его в большей степени, чем других, носило случайный характер. В самом деле, обнаружение галлия П. Лекоком де Буабодраном прямо связано с его спектроскопическими исследованиями, а выделение скандия Л. Нильсоном и П. Клеве лежало в русле работ по РЗЭ, которые в те годы развертывались особенно интенсивно.
Предсказывая экасилиций, Д. И. Менделеев предполагал, что он будет найден в минералах, содержащих Ti, Zr, а также Nb и Та, и даже сам решил заняться экспериментами по анализу редких минералов с целью поисков предсказанного элемента. Но ему не пришлось этого сделать, и прошло почти 15 лет, прежде чем был открыт, наконец, экасилиций.
Летом 1885 г. на прииске Химмельфюрст, близ Фрейберга, в Германии, был обнаружен новый минерал. Он получил название аргиродита, поскольку химический анализ обнаружил присутствие серебра (латинское название «аргентум»). Однако точный состав минерала определить не удавалось, и Фрейбергская горная академия обратилась к химику К. Винклеру с предложением взять на себя подобное исследование. Нельзя сказать, что анализ аргиродита причинил ему много хлопот. Сравнительно быстро К. Винклер выделил его составные части. Минерал содержал 74,72% серебра, 17,43% серы, 0,66% оксида железа (II), 0,22% оксида цинка, 0,31% ртути. Неувязка заключалась в следующем: в сумме эти числа давали 93,04%, но никак не 100%. Сколько ни повторял К. Винклер анализ аргиродита, 6,96% вещества всегда куда-то исчезали.
Тогда К. Винклер предположил, что это постоянно исчезающее количество относится к содержащемуся в минерале неизвестному химическому элементу. Идея вдохновила ученого, он начал скрупулезные исследования, и в феврале 1886 г. развернулись основные события, связанные с открытием экасилиция.
6 февраля в докладе Немецкому химическому обществу К. Винклер сообщил, что ему удалось получить некоторые соединения нового элемента и выделить его в свободном состоянии. Сообщение ученого было напечатано и послано во многие научные учреждения мира. Вот какой текст получило Русское физико-химическое общество: Подписавшийся имеет честь известить Русское физико-химическое общество, что он в аргиродите нашел новый неметаллический элемент, близкий по свойствам к мышьяку, сурьме, который он назвал германием. Аргиродит представляет новый минерал, открытый Вейсбахом во Фрейберге и состоящий из серебра, серы и германия.
Три обстоятельства в этом тексте заслуживают внимания: во-первых, то, что К. Винклер считает новый элемент неметаллом; во-вторых, то, что предполагается его аналогия с мышьяком и сурьмой, и, в-третьих, то, что он уже имеет определенное название. Первоначально К. Винклер думал о другом названии (нептуний), но оказалось, что это название уже «занято» (оно было дано ошибочно открытому элементу). Тогда К. Винклер предложил германий (в честь Германии). Оно и осталось в истории, хотя и не сразу было принято всеми химиками.
Как выяснилось позже, германий в значительной степени амфотерен, в связи с чем его характеристика как неметалла не может считаться целиком неправильной. Куда острее явилась полемика о том, аналогом какого элемента в системе является германий. В первом своем сообщении К. Винклер называл мышьяк и сурьму. Среди первых откликов на открытие было письмо немецкого химика В. Рихтера, в котором тот прямо писал К. Винклеру, что, по всей вероятности, германий тождествен экасилицию. Видимо, мнение В. Рихтера повлияло на точку зрения автора открытия германия. В письме Д. И. Менделееву от 26 февраля он уже прямо заявлял: «Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в Вашей, замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экасилицием».
Так писал К. Винклер в ответ на поздравительное письмо Д. И. Менделеева. Характерно, что аналогию: сурьма–германий Д. И. Менделеев считал неправильной. Однако он и не считал германий экасилицием. По всей видимости, его удивил природный источник нового элемента, не имеющий ничего общего с предполагавшимися Д. И. Менделеевым ранее (руды титана и циркония). Автор открытия периодического закона предложил иную гипотезу: германий есть аналог кадмия — экакадмий.
Если природа галлия и скандия не внушала Д. И. Менделееву сомнений, то в отношении германия он проявил определенные колебания. Правда, они не были долгими, уже 2 марта Д. И. Менделеев телеграфировал К. Винклеру о признании тождества германия и экасилиция.
Вскоре в «Журнале русского физико-химического общества» была напечатана обстоятельная работа К. Винклера: «Германий — новый элемент». Она стала новой иллюстрацией блестящих совпадений предсказанных свойств экасилиция с действительными свойствами германия.
О ПРОГНОЗИРОВАНИИ НЕИЗВЕСТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Истории открытий галлия, скандия и германия свидетельствуют о том, что на сами процессы этих открытий закон периодичности и периодическая система фактически никак не повлияли. Но ведь те свойства, которые предсказывал Д. И. Менделеев для экаалюминия, экабора и экасилиция, совпали со свойствами, экспериментально найденными для галлия, скандия и германия. Все основное об этих элементах Д. И. Менделеев узнал задолго до их обнаружения в природе. Это ли не ярчайшее свидетельство прогностических возможностей, заложенных в менделеевской периодической системе!
Открытие галлия и установление его тождества с экаалюминием стали большими событиями в истории периодического закона и в истории открытия элементов. После 1875 г. к периодической системе стали со вниманием относиться даже те ученые, которые раньше вообще ее игнорировали. А среди них были исследователи самого высокого класса, например, такие, как Р. Бунзен — создатель спектрального анализа (он как-то обронил, что классифицировать элементы — это то же самое, что искать закономерности в числах биржевых бюллетеней) или П. Клеве (он в своих лекциях ни разу не упомянул о периодической системе). Открытия скандия и германия способствовали дальнейшему триумфу учения Д. И. Менделеева о периодичности.
Кроме этой классической триады, Д. И. Менделеев предвидел существование еще нескольких неизвестных элементов. В целом около десяти пробелов в своей системе отметил ученый еще в 1870 г. Он видел пустоты в седьмой группе, где вообще не было аналогов марганца и отсутствовал тяжелый аналог иода (самый тяжелый галоген, который уже должен был обладать свойствами металла).
В трудах Менделеева мы встречаем упоминания об эка-, дви- и тримарганце и об экаиоде. Ученый был твердо уверен в их существовании. Но здесь мы сталкиваемся с любопытным моментом в проблеме прогнозирования. Ведь экамарганец (будущий технеций) и экаиод (будущий астат) были искусственно синтезированы. Д. И. Менделеев же, естественно, не мог знать об их отсутствии в природе, он был убежден в том, что они должны существовать, ибо они дополняли структуру периодической системы, делали ее логичнее и стройнее.
Прогнозирование включает в себя две последовательные стадии: предсказание того, что данный неизвестный элемент существует в природе, и предсказание важнейших свойств этого элемента. Первую стадию Д. И. Менделеев во многом вынужден был осуществлять наугад. Ведь никто еще не знал такого явления, как радиоактивность, которая делает некоторые элементы короткоживущими иногда настолько, что они вовсе не способны к земному существованию или существуют только благодаря тому, что являются продуктами радиоактивных превращений долгоживущих элементов (тория и урана).
Вторая стадия была всецело во власти Д. И. Менделеева и зависела от его твердости и уверенности. Иногда ученый вершил свои прогнозы смело и решительно, с обстоятельностью. Именно так было в случае экаалюминия, экабора и экасилиция. Это не случайно, ибо перечисленные элементы попадали в ту область периодической системы, где располагалось много известных, хорошо изученных элементов, — в своеобразную область достоверного прогнозирования. Иногда же Д. И. Менделеев судил о свойствах недостающих элементов с предельной осторожностью, например, когда речь шла об аналогах марганца, иода и теллура; отсутствующих элементах начала седьмого периода: экацезии, экабарии, экалантане и экатантале. Тут характеристики неизвестных элементов весьма сдержанны: оценивались величины атомных масс, предполагались формы оксидов. Д. И. Менделеев считал, что трудно судить о свойствах отсутствующих элементов, расположенных на краях системы, поскольку вокруг них слишком мало элементов известных. Здесь находились области прогнозирования недостоверного, приблизительного. Разумеется, сюда нужно причислить и область, занимаемую РЗЭ.
И наконец, оставались участки периодической системы, где предсказания не имели оснований. Это те загадочные пространства, которые простирались влево и вправо от границ периодической системы, в стороны гипотетических элементов легче водорода и тяжелее урана. Д. И. Менделеев никогда не считал, что водородом должна начинаться система элементов. Известна его работа, где он описывал два элемента, предшествующие водороду. Когда физики объяснили суть периодического закона, ошибка стала очевидной: ядро атома водорода имело наименьший заряд, равный единице. И за ураном Д. И. Менделеев допускал существование лишь очень ограниченного числа элементов и ни разу не взял на себя смелости хотя бы приблизительно обрисовать их возможные свойства. Прогнозы в этой области стали делать позднее, что привело в итоге к знаменательным событиям в истории науки.