ПОСЛЕДНИЕ ИЗ СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ГАФНИЙ И РЕНИЙ)
Элементы с порядковыми номерами 72 и 75 были обнаружены в природе позднее всех прочих стабильных элементов — только в 20-х годах нашего столетия. Они являются редкими, особенно рений, который по своей распространенности занимает одно из последних мест. Но едва ли это обстоятельство может служить решающим для попытки объяснения столь позднего открытия гафния и рения. Дело здесь в другом — в своеобразном геохимическом поведении гафния и рения. Они относятся к рассеянным элементам, которые не образуют в земной коре собственных руд и минералов, а входят в руды и минералы других элементов в качестве небольших примесей. Здесь большую роль играет явление изоморфизма — замещение ионов одних элементов в кристаллических решетках соединений другими (при условии близости величины ионных радиусов). Величины ионных радиусов циркония и гафния практически одинаковы, и этот фактор объясняет большое сходство их химических свойств (разделение элементов и поныне представляет трудную задачу). Гафний в малых количествах всегда присутствует в природных источниках циркония, но из-за своего сходства с цирконием словно бы теряется на его фоне.
Рений не тяготеет определенно к минералам какого-либо распространенного элемента. Поэтому если существование гафния было доказано сравнительно быстро и легко, то достоверному обнаружению рения предшествовало несколько лет мучительных поисков.
Для обоих элементов характерно то, что их поиски были целенаправленными. Ученые заранее составляли программы, в которых предусматривалось, что, где и как они хотят обнаружить. Они точно знали: одно «что» должно быть элементом № 72, а другое — элементом № 75. Но если гафний был найден сразу, то блистательный теоретический прогноз по отношению к рению на первых порах сработал вхолостую.
Судьбы семьдесят второго и семьдесят пятого элементов сближает еще одно обстоятельство: в открытии обоих был использован новый метод спектрального анализа (рентгеноспектральный), изучение рентгеновских спектров элементов. В 1913–1914 гг. английский физик Г. Мозли установил закон, который связывал длину волны характеристического рентгеновского излучения элемента с его порядковым номером в периодической системе. Этот закон позволял заранее рассчитать, какими должны быть рентгеновские спектры элементов. Никогда ранее открытие новых элементов не было подготовлено с такой основательностью, как в случае гафния и рения.
ГАФНИЙ
Местом рождения нового элемента с Z=72 стал Институт теоретической физики Копенгагенского университета в Дании; временем рождения — конец декабря 1922 г., хотя дата публикации статьи об открытии в научном журнале помечена январем 1923 г. Голландский спектроскопист Д. Костер и венгерский радиохимик Д. Хевеши дали ему название в честь древнего имени Копенгагена — Гафниа. У колыбели гафния стоял Н. Бор, чья роль в обнаружении гафния оказалась решающей.
Источником элемента № 72 явился довольно широко распространенный минерал циркон, состоящий в основном из оксида циркония. На него-то и указал экспериментаторам Н. Бор.
Почему же великий датский физик был уверен в своей правоте? Перенесемся в 70-е годы прошлого века, когда Д. И. Менделеев разрабатывал свою периодическую систему. В той ее клетке, которая располагалась ниже циркония, он оставил место для неизвестного элемента с атомной массой около 180. Можно было бы его назвать, по менделеевской терминологии, экацирконием. После того как оправдались менделеевские предсказания галлия, скандия и германия, уверенность в существовании экациркония окрепла. Вопрос заключался в том, какими же свойствами должен был бы обладать этот, пока гипотетический элемент? Д. И. Менделеев воздерживался от какой-либо определенной оценки. Вообще говоря, могло быть две возможности: или экацирконий будет элементом IV В-подгруппы периодической системы, аналогом циркония, или он принадлежит к редкоземельному семейству и является самым тяжелым в ряду РЗЭ. Вот тут-то в самый раз вспомнить название «кельтий» (см. с. 115).
Расщепив иттербий и выделив последний из существующих на Земле РЗЭ — лютеций, Ж. Урбэн на этом не остановился. Продолжая кропотливую работу по разделению тяжелых редких земель, он в конце концов отделил фракцию, оптический спектр которой, по мнению исследователя, содержал новые линии. Такое событие случилось в 1911 г. Надо сказать, оно не привлекло особого внимания ученого мира. Вероятно, и сам Ж. Урбэн, предложив для элемента название, не был абсолютно уверен, что оно по праву принадлежит неизвестному ранее элементу. Во всяком случае он счел не лишним послать образцы кельтия в Оксфорд в лабораторию, где работал Г. Мозли, чтобы тот изучил их рентгеноспектральным методом. По каким-то причинам рентгеновские снимки спектров оказались плохого качества. Тем не менее в августе 1914 г. Г. Мозли опубликовал сообщение, в котором со всей определенностью утверждал, что кельтий — это всего лишь смесь известных редких земель. Но указанное сообщение практически осталось ученым неизвестным. Словом, на протяжении довольно долгого времени открытие кельтия относилось к числу недостоверных, хотя символ Ct иногда появлялся на страницах научных журналов.
Тем временем Н. Бор разрабатывал теорию построения электронных оболочек в атомах, которая легла в основу теории периодической системы и, наконец, объяснила причину периодического изменения свойств химических элементов. В ходе своих рассуждений Н. Бор разрешил загадку, много лет волновавшую химиков: он установил точное число редкоземельных элементов. Их должно было быть пятнадцать, начиная от лантана и кончая лютецием. И лишь один РЗЭ, расположенный между неодимом и самарием (будущий прометий, см. с. 174), оставался еще неизвестным. К подобному выводу Н. Бора привели установленные им закономерности формирования электронных оболочек атомов по мере роста Z.
Итак, если считать кельтий редкоземельным элементом, то после умозаключений Н, Бора он оказывался «вне игры». Но почему бы ему не быть экацирконием? Доказав, что именно лютецием кончается ряд РЗЭ, Н. Бор столь же определенно установил, что элемент № 72 должен быть непосредственным аналогом циркония. И ничем иным. И Н. Бор посоветовал Д. Костеру и Д. Хевеши искать недостающий элемент в минералах циркония. Сейчас все это представляется нам логичным и определенным. Тогда же на карту ставилось многое: не удастся доказать, что элемент № 72 — полный аналог циркония, — и вся боровская теория периодической системы окажется под вопросом. Выделив гафний из циркония, Д. Костер и Д. Хевеши подтвердили экспериментально эту теорию. Точно так же, как почти полвека до этого, открытие галлия подтвердило менделеевскую периодическую систему.
Прочитав сообщение об открытии гафния, Ж. Урбэн понял, что кельтию приходит конец. Не всякому дано с достоинством перенести горечь поражения. Ж. Урбэну все же не хотелось расставаться с кельтием, и его очередные претензии заключались в отождествлении кельтия с элементом № 72. На помощь пришел французский спектроскопист А. Довийе, который пытался доказать оригинальность спектров кельтия и тем самым сохранить его принадлежность к редким землям.
Более того, Ж. Урбэн и А. Довийе стали заявлять, что Д. Костер и Д. Хевеши фактически переоткрыли кельтий, но дальше этого заявления дело не пошло, поскольку гафний быстро самоутвердился. Был приготовлен чистый металл, а новые спектральные исследования показали, что между гафнием и кельтием нет и не может быть ничего общего. Но каковы парадоксы истории! Ведь Ж. Урбэн имел все условия, чтобы первым обнаружить гафний. В начале 1922 г. он вместе со своим сотрудником Ш. Буланже сделал анализ редчайшего минерала тортвейтита из месторождений острова Мадагаскар. Минерал этот содержит 8% оксида циркония, а оксида гафния — еще больше. Единственный случай, когда в минерале гафний сконцентрирован в большем количестве, чем цирконий. И тем не менее Ж. Урбэн и М. Буланже прошли мимо элемента № 72. Объяснение этого досадного промаха заключается в большом химическом сходстве циркония и гафния.
РЕНИЙ
Исторически у рения есть неоспоримое преимущество перед гафнием: никто и никогда не сомневался в том, что элемент № 75 должен быть аналогом марганца, тримарганцем, по терминологии Д. И. Менделеева. Во всем же остальном определенность по отношению к рению утрачивается.
Проделаем небольшой эксперимент. Возьмем наугад несколько монографий и учебников, в которых рению уделено достаточное внимание. В одном случае авторы единодушны, в другом — они противоречат друг другу. Все до одного утверждают, что датой открытия рения должен считаться 1925 г. И наоборот, почти все называют различные природные источники, откуда был выделен рений. Вот какой набор минералов представлен здесь: колумбит и платиновая руда, самородная платина и танталит, ниобит и вольфрамит, альвит и гадолинит. Даже искушенный геохимик не сразу освоится с таким набором удивительно разнообразных по составу минералов.
Приняв к сведению это любопытное обстоятельство, назовем авторов открытия рения: немецкие химики В. Ноддак, И. Такке (впоследствии И. Ноддак), а также спектроскопист О. Берг. Их авторство никто и никогда не оспаривал. По-видимому, здесь единственный в своем роде случай, когда еще не открытым элементом заинтересовались промышленные круги. Предпринимателям хорошо были знакомы закономерности, которые вытекали из периодической системы. В электротехнике широко использовался вольфрам. И были основания считать, что элемент с порядковым номером 75 будет обладать еще более ценными для электротехники свойствами. Скорее всего, первые попытки будущих супругов Ноддак найти этот элемент стимулировались запросами практики.
Начиная с 1922 г. они приступили к этой работе, проведя тщательную подготовку. Прежде всего они собрали все публикации, в которых провозглашалось открытие аналогов марганца. Хотя эти сообщения и не нашли в свое время подтверждения, было небезынтересно их проверить. Затем ученые составили обширную программу поисков. Речь шла сразу о двух элементах. Ведь среди аналогов марганца был неизвестен не только элемент № 75, но и его более легкий предшественник — элемент № 43, судьба которого была необычной (см. с. 166). Периодическая система позволяла достаточно подробно прогнозировать их свойства. Сейчас можно сравнить то, что прогнозировали Ноддаки в отношении будущего рения, с действительными характеристиками некоторых свойств этого элемента. Вот это сопоставление:
| Прогноз | Современные данные |
|---|---|
| Атомная масса 187–188 | 186,2 |
| Плотность 21 | 20,5 |
| Температура плавления 3300 К | 3323 К |
| Формула высшего оксида Х2О7 | Re2O7 |
| Температура плавления высшего оксида 400–500°C | 220°C |
Совпадение, — мало сказать, превосходное. Только температура плавления оксида оказалась значительно ниже ожидаемой. А в целом классический менделеевский метод предсказания свойств еще не открытых элементов здесь целиком себя оправдал. Иными словами, И. и В. Ноддаки отчетливо представляли, каким именно должен быть элемент № 75. Добавим также и элемент № 43. История будущего рения такова, что параллельно ей развивалась история его легкого аналога.
В каких природных объектах могли скрываться искомые элементы? Составляя прогноз геохимического поведения будущего рения, И. и В. Ноддаки учли все, что позволяла теоретическая геохимия того времени, даже то, что он должен быть весьма редким элементом. Они только не могли предсказать, что это будет рассеянный элемент, и потому кажущиеся бесспорными закономерности являются отнюдь не бесспорными.
Две группы минералов наметили ученые, предполагая искать аналоги марганца: платиновые руды и так называемые колумбиты — танталиты. Четыре года (с 1921 по 1925 г.) потратили они, чтобы найти желаемое. Видимо, тщетно. Тут подоспело сообщение об открытии гафния (чье существование в природе было доказано рентгеноспектральным методом). Несомненно то, что данное событие не могло не навести И. и В. Ноддаков на мысль таким же способом доказать существование в природе аналогов марганца. Тогда-то они и призвали на помощь специалиста в области рентгеновской спектроскопии — О. Берга.
В июне 1925 г. в печати появляется статья В. Ноддака, И. Такке и О. Берга об открытии двух недостающих элементов — аналогов марганца: мазурия (№ 43) и рения (№ 75), названных так в честь двух провинций Германии и найденных в двух минеральных образованиях: в колумбите и уральской платине. Главным аргументом служат их рентгеновские спектры. Но о выделении новых элементов в материальной форме пока нет речи, и очень запутанными выглядят рассуждения исследователей. Сообщение немецких ученых, несомненно, привлекает внимание, и возникает желание воспроизвести полученные результаты.
Но воспроизведения не следует. Спустя год советский ученый О. Е. Звягинцев с коллегами неопровержимо доказывает, что в уральской платиновой руде вовсе нет никаких новых элементов. Этот природный объект немецкие химики прекращают исследовать. Остаются колумбиты — пестрые по составу минералы, но обязательно содержащие, согласно прогнозу, загадочные экамарганцы. Минералы подвергают сложной химической обработке с целью сконцентрировать искомые элементы и проводят рентгеноспектральный анализ. Данные обнадеживающие, но нельзя сделать окончательный вывод: ученые никак не могут получить сколь-либо осязаемые количества соединений элементов № 43 и № 75, не могут экспериментально определить ни одного их свойства.
Результаты работ И. и В. Ноддаков никто не способен воспроизвести. Их соотечественник, химик В. Прандтль даже командирует в их лабораторию своего ассистента А. Гримма, чтобы тот на месте посмотрел, как получают экамарганцы. А. Гримм точно скопировал методику обнаружения, вернувшись домой, внес в нее усовершенствования и… мы, к сожалению, не знаем, очень ли он сокрушался о потерянном времени. Сомневаются в результатах немецких коллег англичанин Ф. Лоринг, чехи Я. Гейровский и И. Друце. Правда, потом эти исследователи сами выступят с заявкой на открытие элемента № 75 другими методами и в других препаратах. История сохранит их имена, но не как авторов обнаружения рения.
Авторы сообщения об открытии рения полагали, что им удалось выделить и элемент № 43 (будущий технеций). Теперь известно, что его присутствие они уже ни в коем случае не могли зафиксировать. А между тем этим результатам они даже чуточку больше доверяют — больше верят в открытие того, чего нет в природе. С современных позиций, это обстоятельство играет не в их пользу. Время идет, и они убеждаются, что круг изучаемых минералов должен быть существенно расширен. Прежний геохимический прогноз, очевидно, не оправдался. Два лета подряд (в 1926 и 1927 гг.) И. и В. Ноддаки выезжают в Норвегию для сбора минералов. Так объектами поисков становятся танталит, гадолинит, альвит, фергусонит, молибденовый блеск. Анализируя их в начале 1928 г., ученые выделяют, наконец, около 120 мг рения, причем особенно щедрым оказался молибденовый блеск, сульфид молибдена. Ранее же он никогда не считался в числе минералов, могущих содержать экамарганцы.
Так, рений стал, наконец, реальностью. Все сомнения отпали, символ Re навсегда занял семьдесят пятую клетку таблицы Менделеева. Мазурий же долго оставался неразгаданным.
Следовательно, 1928 г. — это дата достоверного открытия рения, завершающий шаг в длительном процессе поисков. Что же касается общепринятой даты — 1925 г., то ее правильнее рассматривать лишь как веху в предыстории элемента.
Составляя программу поисков, И. и В. Ноддаки скрупулезно собрали все публикации, где говорилось о якобы имевших место обнаружениях экамарганцев в природе. Эти записи были утеряны во время второй мировой войны. Но, без сомнения, в них фигурировало имя русского ученого С. Ф. Керна и название «дэвий». Быть может, это самое достоверное из недостоверных открытий новых элементов. И столь же возможно, что история элемента № 75 могла начаться на 50 лет ранее.
А было так. В 1877 г. появились сообщения об открытии нового металла — дэвия, названного в честь Г. Дэви. Это вызвало большой интерес. Д. И. Менделеев предлагал пригласить С. Ф. Керна на заседание Русского химического общества для доклада. Лаборатория Р. Бунзена в Гейдельберге решила тщательно проверить результаты С. Ф. Керна. Впоследствии двум-трем другим ученым удалось подтвердить наблюдения С. Ф. Керна. Самое же интересное заключается в том, что некоторые химические реакции для дэвия оказались в точности такими же, как впоследствии было установлено для рения. Можно ли поставить здесь равенство между дэвием и рением?
По каким-то причинам С. Ф. Керн охладел к своему открытию и после 1878 г. никогда более не занимался дэвием. Он выделил элемент из платиновых руд. В свете современных представлений это кажется ошибкой (вспомним работы О. Е. Звягинцева в 1926 г.). Но дело в том, что платиновые руды сложны и изменчивы по составу. В уральской руде действительно нет рения. Но присутствие его в виде следов в рудах других месторождений можно считать установленным фактом.
С. Ф. Керн исследовал очень редкий образец платиновой руды с острова Борнео, где к тому времени месторождения практически были выработаны. В начале XX в. на острове работал русский химик Г. П. Черник. Анализируя платиновые руды, он во всех анализах обнаруживал постоянную потерю в массе и пытался объяснить ее присутствием неизвестного элемента. Может, это и был дэвий С. Ф. Керна?
И. Друце в 1950 г. посвятил дэвию большую статью. В ней он писал, что если рений обнаружится в платиновых минералах, то подтвердится давнишнее открытие С. Ф. Керна. Образцы платиновых руд с Борнео хранятся ныне лишь в немногих минералогических музеях мира. Их стоило бы детально проанализировать. Это тот случай, когда историю химического элемента можно было бы описывать с новых позиций.