Лауреатом Нобелевской премии 2007 г. по химии стал профессор Герхард Эртль (рис. 5.19), работающий в берлинском Институте Фрица Габера Общества Макса Планка. В формулировке Нобелевского комитета сказано, что премия присуждена за изучение химических процессов на твердых поверхностях. Звучит несколько туманно, однако некоторые, вероятно, обратят внимание на то, что даже в такой краткой формулировке содержится что-то непривычное, поскольку известно, что подавляющее большинство химических реакций протекает в газовой фазе или в растворе, но не в твердой фазе.
Тем не менее процессы, протекающие на твердых поверхностях, известны давно: прежде всего, это гетерогенный катализ, когда реагенты представляют собой жидкости или газы, а катализатор находится в твердой фазе. Напомним, что катализаторы – это вещества, которые добавляют в реакционную систему для ускорения химической реакции, при этом катализатор в состав продуктов реакции не входит. Большинство современных промышленных процессов, например переработка нефти, синтез полимеров и многие другие, основаны на использовании катализаторов.
Для объяснения того, как именно работают гетерогенные катализаторы, предлагали различные умозрительные теоретические схемы, которые удовлетворительно описывали протекающие превращения. Что же касается экспериментального изучения процессов, проходящих на поверхности катализатора, то до последнего времени оно шло с трудом, поскольку реакции, протекающие на твердых поверхностях, существенно отличаются от реакций в жидкостях или газах. Их изучение возможно только в особых условиях: например, в среде исключительно высокого вакуума, в специальных изолированных емкостях и с использованием особо чистых реактивов, что позволяет получить воспроизводимые результаты. Именно все это и удалось осуществить Г. Эртлю.
Успех Эртля был подготовлен стремительным развитием в 60-х гг. ХХ в. новых технологий, прежде всего в производстве микросхем. Чистота поверхности элементарного кремния, используемого для изготовления процессоров, играет решающую роль в его работоспособности. В результате были созданы новые технологические процессы получения сверхчистого кремния и разработаны чувствительные спектральные методы оценки чистоты.
Эртль сумел оценить новые методы и приспособить их для решения химических задач. Фактически он создал новую экспериментальную школу, которая позволила исследовать химию поверхности. Необходимую информацию Эртль получал, облучая изучаемые объекты потоком электронов или фотонов и затем анализируя ответное излучение с помощью современных приборов. Поясним вкратце, о чем идет речь. При использовании фотоэмиссионного электронного микроскопа поверхность освещают ультрафиолетовым светом. При этом возникают фотоэлектроны, т. е. электроны, возбужденные облучением. Те из них, которые обладают наибольшей энергией, отрываются от поверхности. Эти электроны с помощью специальных линз направляются на люминесцентный экран. Картина, возникающая на экране, отражает состояние поверхности и положение находящихся на ней отдельных атомов. При обычном давлении пробег таких электронов очень короткий, поскольку они сталкиваются с молекулами газов, присутствующих в воздухе. Чтобы эти электроны, несущие важную информацию, дошли до экрана, необходим очень высокий вакуум – до 10–9 мбар.
Основная заслуга Герхарда Эртля состоит в том, что он научился наблюдать поведение отдельных атомов и молекул на исключительно чистых металлических поверхностях, комбинируя различные экспериментальные методики. Он сумел зафиксировать явления, происходящие на поверхности катализатора, и объяснил, как все происходит на самом деле.
Проще всего начать знакомство с творчеством Эртля, если взглянуть на предложенную им самим картинку, где представлен суммарный итог его работы – результаты, которые нашли конкретные применения (рис. 5.20). Они условно объединены изображением современного трактора, однако значение этих работ далеко выходит за рамки сельского хозяйства.
А теперь расскажем о том, какое отношение имеет премированная работа к производству удобрений.
Перекличка двух химиков с интервалом в 90 лет
Из школьного курса химии мы знаем, что в состав удобрений непременно входят вещества, содержащие калий, фосфор и азот. С первыми двумя элементами особых сложностей нет, их запасы велики, зато азот долгое время был большой проблемой, к началу ХХ в. все природные запасы химически связанного азота (в основном нитраты) оказались исчерпаны. Острый дефицит азотсодержащих соединений возник потому, что они требовались не только для производства удобрений, но и в индустрии взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и во многих других отраслях.
Громадное количество азота содержится в атмосфере, но этот азот чрезвычайно химически инертен и перевести его в какое-либо соединение весьма непросто, хотя, как оказалось, все же возможно. Поскольку речь идет о знаменитой реакции, буквально накормившей человечество, то повторное упоминание о ней не будет лишним.
Итак, крупной победой химии считают созданный немецкими химиками Ф. Габером и К. Бошем процесс, позволяющий превратить атмосферный азот в смеси с водородом в аммиак:
N2 + 3 H2 = 2 NH3.
Процесс проходит в присутствии катализатора – металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия – при температуре 400–600 °С и давлении до 1000 атм. Найти катализатор оказалось совсем не просто, для этого Габер испробовал несколько тысяч (!) различных соединений, в результате решение очень остро назревшей проблемы было найдено.
Итак, главная задача – это химически связать атмосферный азот, далее полученный аммиак каталитически окисляют до оксидов азота, в конечном итоге получают азотную кислоту и нитраты, столь необходимые различным производствам.
Несмотря на то что условия каталитического синтеза аммиака за долгие годы были всесторонне изучены, все еще оставалось неясным, как же именно протекает процесс. За решение этой задачи взялся Г. Эртль, который волею судьбы оказался сотрудником института, носящего имя Фрица Габера. Впрочем, такая преемственность в направлении исследований, скорее всего, не случайна, и эстафетная палочка, представляющая собой процесс получения аммиака, спустя почти 90 лет перешла из рук одного нобелевского лауреата к другому.
Вначале Эртль исследовал поведение молекул азота на поверхности чистого железа и обнаружил, что эти молекулы сперва адсорбируются на поверхности (иными словами, прилипают к поверхности), а затем частично распадаются на атомы N2 ⇄ 2N, что происходит крайне медленно. Точно так же на поверхности железа распадаются на атомы молекулы водорода, но это, как установил Эртль, проходит заметно легче; самая медленная стадия, определяющая итоговую скорость процесса, – распад молекул азота на атомы.
Итак, первичная стадия была установлена. Затем Эртль стал изучать эту реакцию на реальном катализаторе – на железе, содержащем в качестве примеси оксид калия. После проведения процесса и удаления образовавшегося аммиака на поверхности катализатора оставались только атомы азота. Оказалось, что чем выше было давление водорода, тем меньше оставалось на поверхности адсорбированных атомов азота N, а вот количество адсорбированных молекул N2 практически не менялось. Эртль сделал вполне логически обоснованный вывод: синтез проходит с участием отдельных атомов N, а не молекул N2 (ранее полагали, что в реакции участвуют двухатомные молекулы).
Если бы водород реагировал не с атомарным, а молекулярным азотом, то неизменным было бы содержание атомарного азота при различных давлениях водорода. Рассуждения простые и достаточно строгие. Чтобы отличить друг от друга находящиеся на поверхности атомарный и молекулярный водород, Эртль использовал современные спектральные методы, позволяющие анализировать излучение, которое испускают возбужденные электроны. Другой способ состоял в бомбардировке поверхности электронами, что позволяло определить текстуру поверхности и, соответственно, «увидеть», где находятся молекулы или атомы. Именно поэтому необходимо было исследовать исключительно чистую исходную поверхность, иначе вся картина оказалась бы сильно искаженной и трудно читаемой.
Детально исследуя процесс, он установил, что присоединение атомов водорода проходит ступенчато – вначале присоединяется один атом, затем два, потом три:
N2 ⇄:N ⇄:NH ⇄·NH2 ⇄ NH3.
Сдвоенные стрелки указывают, что стадии обратимы. Точки у атомов азота обозначают неспаренные электроны, т. е. на промежуточных стадиях образуются радикалы – молекулы, содержащие неспаренные электроны. Самая медленная стадия, определяющая общую скорость процесса, – это первая: распад молекулы азота на атомы. Оказалось, что наименее прочно адсорбируется на поверхности катализатора молекула аммиака, это позволяет ей легко отделиться от катализатора, что в конечном итоге вполне устраивает «потребителя», желающего получить готовый продукт ☺. Все описанные стадии изображены на рисунках 5.21 и 5.22.
Эртлю удалось не только качественно описать всю схему, но и определить тепловые эффекты реакции на каждой стадии. При изучении первой стадии (диссоциация молекулы азота на атомы) особых трудностей не возникло, поскольку она протекает сравнительно медленно, но зато остальные стадии протекали столь быстро, что «разглядеть» их не удавалось. Эртль нашел выход – стал изучать эти стадии при их протекании в обратном направлении, такое происходит при понижении давления. Удалось также объяснить «стимулирующую» роль примесей оксида калия в металлическом железе, эта добавка облегчает протекание самой важной стадии – распада молекул азота на атомы, делая процесс энергетически более выгодным.
Итак, Эртль сумел зафиксировать все промежуточные стадии и количественно их охарактеризовать, т. е. определить скорости этих реакций и их энергетические параметры.
Чья работа важнее?
Попробуем сопоставить результаты работы Ф. Габера и Г. Эртля – двух нобелевских лауреатов, изучавших один и тот же процесс. Габер, соединив интуицию ученого и невероятное упорство, фактически обеспечил всю мировую индустрию химически связанным азотом, которого в тот момент остро не хватало. Эртль объяснил, как протекает этот процесс. На первый взгляд преимущество Габера очевидно. Чья заслуга важнее – писателя, написавшего замечательный роман, или критика, который объяснил читателю достоинства нового романа? Подавляющее большинство отдаст предпочтение автору, но в нашем случае подобное суждение неуместно. Эртль разработал целую серию методов, недоступных во времена Габера, что позволило заменить различные гипотезы точным знанием того, как именно протекает процесс. Причем в качестве объекта была выбрана одна из наиболее известных и широко используемых реакций, которая долгое время не имела строго научного объяснения. Результаты Эртля дают возможность вычислить, как будет протекать процесс при различных температурах и давлениях, что позволяет выбрать оптимальные условия.
Итак, Эртль показал, как следует изучать гетерогенный катализ, он продемонстрировал это также на других примерах, которые мы рассмотрим ниже.
Очистить воздух городов
Известно, что бензин сгорает в двигателях автомобилей не полностью, в результате в выхлопных газах содержится не только нетоксичный диоксид углерода СО2, но и исключительно ядовитый монооксид углерода СО. Для борьбы с этим явлением используют каталитический процесс окисления СО до СО2, называемый в быту дожиганием:
2СО + О2 → 2СО2.
Выхлопные газы проходят через специальную насадку, содержащую катализатор окисления – металлическую платину (рис. 5.23).
Простая на первый взгляд реакция протекает весьма необычно. Прежде всего, она необратима, что затрудняет ее исследование, гораздо проще наблюдать равновесную реакцию, изменяя условия и тем самым сдвигая равновесие в ту или иную сторону. Оказалось также, что реакция имеет колебательный характер, проще говоря, пульсирует.
Существует близкая аналогия этого процесса – взаимоотношения хищников и травоядных, что далее рассмотрим на примере зайцев и рысей (рис. 5.24).
Установлено, что поголовье обоих видов (при условии, что человек не вмешивается в этот процесс) «пульсирует» определенным образом. При увеличении количества зайцев растет поголовье рыси, поскольку источник питания возрастает. Это приводит к заметному истреблению зайцев, их количество снижается, в результате отдельные особи рысей не получают пищи и их количество начинает уменьшаться. «Пульсация» происходит с периодом приблизительно 10 лет. На показанном на рисунке 5.25 графике видно, что максимумы кривых не совпадают – изменение поголовья рыси немного отстает по времени от той же величины у зайцев, что очень характерно для подобных колебательных процессов.
Интересная деталь: сосчитать, как меняется количество особей каждого вида в течение времени, непросто; Эртль, будучи ученым, просто взял статистику того, как изменялось со временем количество шкурок зайцев и рысей, сданных в компанию Hudson’s Bay.
Картину, похожую на ту, что показана на графике, Эртль обнаружил, изучая окисление СО на платиновом катализаторе с использованием современных спектральных методов. В результате он установил, что в тот момент, когда на отдельных участках каталитической поверхности концентрация СО превышает определенную величину, происходит перестройка поверхности катализатора (рис. 5.26).
Процесс изменения поверхности обратим, и при снижении концентрации СО до величины 0,2 моль/л поверхность приходит в прежнее состояние. Перестройка поверхности несколько отстает по времени от изменения концентрации СО, как и в случае с поголовьем рысей и зайцев. В итоге можно наблюдать, как по поверхности катализатора расходятся концентрические волны, что показано на четырех последовательных снимках (рис. 5.27).
Наблюдаемая картина по-своему красива и весьма необычна, поскольку показывает перестройку поверхности твердого тела под действием газообразного реагента. Фактически Эртль обнаружил неизвестное ранее явление – «химические волны» на поверхности катализатора. Проведенное Эртлем детальное изучение механизма этого процесса открывает пути к разработке катализаторов нового типа для подобных процессов.
Диапазон научного поиска
По разработанной схеме Эртль исследовал много различных каталитических процессов, причем преимущественно таких, которые можно считать основополагающими. Прежде всего, это каталитическое окисление аммиака на платинородиевом катализаторе (процесс Оствальда). С помощью этого процесса перерабатывают основную массу аммиака, синтезированного по способу Габера – Боша.
Эртль исследовал не только все основные стадии, приводящие к получению азотной кислоты:
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O,
2 NO + O2 → 2 NO2,
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO,
но и все побочные реакции:
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O,
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O,
4 NH3 + 6 NO → 5 N2 + 6 H2O.
Проведенные Эртлем исследования реакций, происходящих на поверхности, далеко выходят за рамки интересов химической индустрии, найденные закономерности могут быть использованы в описании процессов коррозии (ржавление), в очистке сточных вод и в совершенствовании топливных элементов. Химия поверхности может даже объяснить причины разрушения озонового слоя, поскольку соответствующие реакции протекают на поверхностях кристалликов льда в стратосфере.
Итак, Эртль начал разрабатывать свои экспериментальные методы, взяв за основу технологии полупроводниковых производств. В свою очередь, созданные им изящные, необычайно тонкие приемы исследования – установки для получения высокого вакуума, приемы для получения сверхчистых поверхностей – оказались нужны в современной электронике и дали толчок развитию новых полупроводниковых технологий, которые сейчас стали нормой в производстве микропроцессоров.
Подведем итоги. Г. Эртль не открыл новый класс соединений или реакций, не создал новые катализаторы или лекарства, но показал, как можно детально изучать химические процессы, чтобы потом уверенно ими управлять.
История химии хранит не только результаты замечательных открытий, но и некоторые биографические сведения об их авторах. Рассказывая об основных научных достижениях Д.И. Менделеева, биографы обязательно упоминают, что любимым отдыхом для него было изготовление чемоданов (возможно, это легенда). В результате продавцы различных исходных материалов и полуфабрикатов для изготовления чемоданов полагали, что Менделеев – известный чемоданных дел мастер. Точно так же биографы А.М. Бутлерова всегда отмечают, что он увлекался пчеловодством.
История химии не стоит на месте, она пишется и в наши дни, а потому рассказ о научных достижениях Эртля будет неполным, если не привести некоторые биографические сведения, а также ряд высказываний, ярко характеризующих этого талантливого ученого.
Коротко о самом лауреате
Герхард Эртль родился в 1936 г. в Штутгарте, Германия. С 1955 по 1957 г. учился в Техническом университете Штутгарта, затем в Университете Парижа (1957–1958) и позже в Университете им. Людвига Максимилиана в Мюнхене (1958–1959). В 1986 г. он стал директором Института имени Фрица Габера Общества Макса Планка, который возглавлял до 2004 г. В настоящее время Эртль уже не занимается активной исследовательской деятельностью, за ним сохранена почетная профессорская должность в берлинском Институте Ф. Габера.
Получение Нобелевской премии оказалось для Эртля совершенно неожиданным. Во-первых, за день до этого объявили, что премию по физике получил немецкий ученый Питер Грюнберг, и Эртль был уверен, что еще раз в этом году Германия победить не может и что немецкий ученый премию по химии точно уже не получит. Во-вторых, все журналисты предсказывали победу двум японцам: Сумио Иидзима, который доказал возможность получения нанотрубок из углерода с толщиной стенок в одну молекулу, обладающих большей жесткостью, чем все известные материалы, и Акихису Иноуэ, описавшего свойства металлического стекла из аморфных порошков. Прогнозы журналистов не оправдались.
Итак, Герхард Эртль стал вторым немецким лауреатом в 2007 г. Кроме того, это редкий случай, когда Нобелевская премия в области естественных наук присуждается одному человеку, а не делится между двумя или тремя учеными.
Эртль узнал о присуждении премии в тот день, когда ему исполнился 71 год, и в интервью сказал, что это лучший подарок ко дню рождения.
По мнению коллег, Эртль – блестящий лектор, его доклады на международных конференциях собирают огромные аудитории, куда люди специально приезжают из других стран. Речь Эртля – каскад точных образов, оригинальных и свежих идей. Это чувствуется даже по тому, как он представил свою работу в нобелевском докладе. Яркий рассказ ученый закончил, показав в заключение слайд с изображением картины Ван Гога «Звездная ночь» (рис. 5.28).
Эртль полагает, что знаменитый художник острым глазом давно сумел увидеть в окружающем мире то, что спустя более чем столетие ученые смогли обнаружить на поверхности платины, используя сверхчувствительные спектральные методы (имеется в виду каталитическое дожигание СО).
Герхард Эртль исключительно яркий, очень общительный и обаятельный человек, инициатор музыкальных вечеров, которые проходят в институте, сам он играет на виолончели.
Нельзя отказать себе в удовольствии привести выдержки из замечательной речи Эртля на нобелевском банкете, где он сказал, что в молодости мечтал быть музыкантом и потому позже рассматривал своих коллег-химиков как оркестрантов (рис. 5.29). Известно, что даже хороший дирижер не сможет достойно исполнить музыку с посредственным оркестром, однако Эртль считает, что ему очень повезло, он всегда был окружен группой превосходных научных сотрудников, которых можно сравнить если не с Королевским Стокгольмским филармоническим оркестром (шутливый реверанс в сторону организаторов нобелевской церемонии), то все же с Берлинским филармоническим оркестром.
В отличие от ситуации с реальным оркестром, где нюансы исполнения указаны композитором с помощью специальных нотных знаков, ученые, по мнению Эртля, представляют собой удачное сочетание и композитора, и исполнителя.
Чувства, которые возникают у ученого в случае научного успеха, очень точно, как считает Эртль, выразил великий немецкий поэт Иоганн Вольфганг Гёте, когда ему было уже более 80 лет: «Нет большей радости, чем изучать природу». Далее Эртль отмечает, что Гёте умер за год до того, как родился Альфред Нобель, и потому, естественно, не мог знать, что радость от изучения природы может быть еще больше, если она дополнена Нобелевской премией.