Шаги современной химии
Войдя на первую ступеньку, на всякий случай погляди, куда ведет лестница.
Почетные награды и премии, очевидно, ожидают и в будущем многих современных исследователей, но заранее предсказать все это трудно, тем более что всеобщее признание приходит к ученому спустя много лет (иногда десятилетия) после того, как были получены важные результаты. Не будем ждать, когда нас об этом известят средства массовой информации, а просто познакомимся с некоторыми эффектными достижениями современной химии. Иногда это бывает результатом долгого пути, который подготавливает важное событие, но возможен также совершенно неожиданный поворот, открывающий новые горизонты.
Легко ли обойти лидера?
Когда бежишь где-то сзади, хочется верить, что лидер споткнется.
Бензол и его производные не только создали класс, называемый ароматическими соединениями, но и заняли отчетливое лидирующее место в этой области химии. Соединений, содержащих бензольный цикл, описано огромное количество. А ведь существуют и другие ароматические соединения, но могут ли они соперничать с бензолом? Для этого необходимо проявить некие особые свойства и показать свою полезность.
Вначале выясним, что скрывается за звучным словом «ароматичность». Этот термин ввел Ф. Кекуле, который установил в 1865 г. строение бензола и предложил для него циклическую формулу. Название «ароматический» связано с тем, что некоторые производные бензола – бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты – были выделены из ароматических масел и бальзамов; кстати, нитробензол имеет запах миндаля. Кекуле обратил внимание на то, что двойные связи в бензоле и в его производных заметно отличаются по свойствам от двойных связей в большинстве ненасыщенных соединений. Для бензола оказались крайне затруднены реакции присоединения по двойным связям, которые в случае ненасыщенных соединений проходят легко.
Говоря иначе, бензол, в отличие от обычных ненасыщенных соединений, в процессе различных реакций старается сохранить свою циклическую форму с чередующимися простыми и двойными связями. Наиболее характерны для бензола реакции не присоединения, а замещения. Для этого могут быть использованы только окружающие атомы водорода, причем их замена на какую-либо группу предсказуемым образом влияет на реакционную способность остальных атомов водорода.
Некоторое время ароматичностью считали набор указанных химических свойств, но постепенно были найдены более точные признаки, основанные на особенностях электронного строения. В современном понимании это выглядит следующим образом: в образовании двойных связей участвуют р-электроны атомов углерода, орбитали (область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве) которых имеют форму объемных восьмерок. В случае бензола р-орбитали взаимоперекрываются, образуя кольцевые молекулярные орбитали, на которых и располагаются эти электроны (рис. 7.1).
В результате появляется единая замкнутая электронная оболочка, система приобретает высокую стабильность. Фиксированные простые и двойные связи в бензоле отсутствуют, все связи С – С усреднены и эквивалентны, поэтому нередко для обозначения ароматичности используют кольцо, помещенное внутри цикла (атомы водорода часто не показывают) (рис. 7.2). Именно замкнутая электронная оболочка служит причиной того, что заместитель (например, метильная группа или галоген), введенный вместо одного атома водорода, способен передать свое влияние на остальные атомы водорода и изменить их склонность к последующему замещению.
Постепенно были сформулированы общие признаки ароматических соединений: это плоские циклические молекулы, причем количество электронов, объединенных в единую циклическую систему, должно быть строго определенным. Немецкий химик Э. Хюккель на основании квантовохимических расчетов вывел правило, указывающее, сколько электронов должно быть в циклической молекуле, чтобы она стала ароматической. В общем виде количество электронов х, удовлетворяющее правилу Хюккеля, рассчитывают по формуле х = 4n + 2 (где n – число натурального ряда, т. е. 0, 1, 2, 3 и т. д.). Таким образом, циклические молекулы, имеющие 2, 6 (бензол) или 10 электронов, обладают ароматичностью.
Со временем круг соединений, причисляемых к ароматическим, расширился. Этот термин оказался применимым также к соединениям небензольного типа, обладающим в то же время набором структурных признаков, характерных для бензола, иными словами, это циклические структуры с чередующимися простыми и двойными связями. Кроме того, они удовлетворяют правилу Хюккеля. В состав цикла помимо углерода могут входить атомы O, S или N (гетероциклические соединения), это молекулы фурана, тиофена, пиррола. Так же, как в бензоле, у них устойчивая – в соответствии с правилом Хюккеля – шестиэлектронная замкнутая система. Дело в том, что неподеленная электронная пара у гетероатома O (или S, или N) тоже способна участвовать в образовании замкнутой электронной системы. Четыре р-электрона (показаны точками на рис. 7.3) участвуют в двойных связях цикла, а два р-электрона (точки у соответствующего гетероатома) дают атомы кислорода, серы или азота, имеющие неподеленную пару электронов.
Если основные структурные признаки соблюдены (плоское кольцо и необходимое количество р-электронов), то и появляются соответствующие химические признаки ароматичности: молекула стабильна, реакции присоединения затруднены, но зато легко протекают реакции замещения; замкнутая электронная система при этом сохраняется. Как видим, количество атомов в цикле (5 – у гетероциклов, 6 – у бензола) решающего значения не имеет.
Судьба некоторых молекул необычна: яркое, эффектное появление, затем следует долгое прозябание, иногда даже полное забвение, а потом неожиданный расцвет. Далее речь пойдет об одном из показанных выше соединений – о тиофене.
Конфуз привел к открытию
Немецкий химик А. Байер, заложивший основы химии красителей, в 1905 г. был удостоен за свои работы Нобелевской премии. Наиболее яркое его достижение – выяснение строения природного красителя индиго и последующий синтез этого соединения. Один из ранних результатов работы Байера, далеко не самый известный, имел неожиданное продолжение. Изучая в 1879 г. строение индиго, он получил продукт его окисления – изатин, который, как оказалось, обладал интересным свойством – при смешивании с бензолом в присутствии серной кислоты давал интенсивное синее окрашивание. В результате это соединение стали использовать как очень удобный реагент для качественного обнаружения бензола. Это было заблуждением, которое продолжалось сравнительно недолго. В 1883 г. другой немецкий химик, В. Мейер, (рис. 7.4) во время чтения лекции решил показать студентам эффектный опыт, позволяющий обнаружить бензол с помощью цветной качественной реакции, однако у него под руками не оказалось бензола. Не растерявшись, Мейер решил на глазах у студентов вначале получить бензол, а затем подтвердить его наличие, подействовав изатином. Бензол он получил, нагревая бензойную кислоту (рис. 7.5).
Добавив к свежеполученному бензолу серную кислоту и изатин, он с изумлением убедился, что никакого окрашивания нет. Можно себе представить веселое оживление студентов, увидевших столь неудачный результат. Тем не менее Мейер сумел сделать из этого наблюдения очень интересный и, как оказалось, абсолютно правильный вывод. То, что он получил из бензойной кислоты бензол, сомнения не вызывало. Более того, бензол, полученный таким образом, был абсолютно чистый, а бензол, которой обычно использовали химики для работы, получали из каменноугольной смолы. Следовательно, как предположил Мейер, каменноугольный бензол содержит какую-то примесь, которая дает окрашивание с изатином. Он сумел выделить из каменноугольного бензола это соединение, которое назвал тиофеном. Первая часть названия «тио» происходит от греч. theion – сера, а вторая часть названия – фен – оказалось на редкость удачной, она указывала на родство с бензолом, спутником которого был тиофен (группу, содержащую бензольное ядро С6Н5– называют фенильной). В дальнейшем оказалось, что у них есть более глубокое сходство – ароматичность.
Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения +84,2 °С, близкая к бензолу. В сыром бензоле, полученном из каменноугольной смолы, его содержание 1,3–1,4 %. Долгое время тиофен рассматривали как «загрязнитель» бензола, мешающий при проведении некоторых спектральных исследований и молекулярно-массовых измерений. В результате изатин стали использовать для оценки того, насколько чист бензол.
Ароматичность и проводимость
Взаимоперекрывание р-орбиталей приводит к тому, что электроны, находящиеся на этих орбиталях, создают кольцевой ток, который может быть обнаружен с помощью магнитных измерений. Естественно, возникла идея использовать это явление для создания токопроводящих мостиков из подобных молекул, соединенных в цепочку. Замысел удалось реализовать, были созданы проводящие полимеры, цепи которых собраны из циклических ароматических молекул (рис. 7.6).
Сами по себе эти полимеры ток не проводят, этому мешают соединяющие перемычки из одинарных связей. Для того чтобы сделать такие соединения токопроводящими, необходима некая активация, цель которой – объединить циклы в единую электронную систему. Этого удалось достичь различными методами. Например, если подействовать на полимер галогеном, то атом галогена, присоединяясь к фрагменту цепи полимера, образует комплекс. Известно, что атом галогена всегда стремится дополнить свою электронную оболочку до восьми электронов, для этого он забирает электрон от полимера. В результате у полимерной молекулы появляется электрон без пары, т. е. она становится радикалом. Исходная полимерная молекула была электронейтральна, но, потеряв один электрон, она приобретает положительный заряд, т. е. становится катионом (а галоген – анионом). В итоге образуется молекула, представляющая собой и катион, и радикал одновременно, такую частицу, естественно, именуют катион-радикалом, его обозначают точкой (неспаренный электрон) и знаком плюс, т. е. катион.
Подобные комплексы, когда заряд переходит с одного атома на другой, так и называют комплексами с переносом заряда (рис. 7.7).
По существу, это окислительно-восстановительная реакция, протекающая в пределах одного комплекса, где полимерный фрагмент окисляется, а галоген – восстанавливается. Окисление полимера можно проводить не только с помощью реагента (галогена), но и электрохимически.
В образовавшемся комплексе простые и двойные связи перестраиваются, возникает иной порядок их чередования, и электрон (обозначен точкой) получает возможность передвигаться вдоль цепи, что и обеспечивает электропроводимость (рис. 7.8).
Электропроводимость этих полимеров почти такая же, как у металлической меди. Интересны воспоминания японского химика Хидэки Сиракавы, получившего в 2000 г. Нобелевскую премию за открытие проводимости в полимерах. Для исследований им был выбран полиацетилен [– CH=CH]n– полимер, в котором чередуются одинарные и двойные связи. Сиракава измерил электропроводность полиацетилена, которая была очень мала, а затем добавил к полимеру бром. В этот самый момент проводимость подпрыгнула так сильно, что ассистент не успел переключить диапазон электрометра и прибор перегорел. Фактически электропроводность оказалась в десять миллионов раз выше, чем до добавления брома. Так удалось обнаружить появление высокой электропроводности в полимерах.
Вернемся к политиофену. Среди проводящих полимеров он сумел проявить свою индивидуальность. В сравнении с остальными проводящими полимерами политиофен имеет ряд достоинств – достаточно стабилен и в течение долгого времени сохраняет проводящие свойства, кроме того, растворим, что позволяет формовать из него пленки и волокна. Это открыло путь к созданию на его основе тонкопленочных электронных устройств, светодиодов, полупроводников, а также элементов для аккумуляторных и солнечных батарей.
Упомянем еще одну область, где тиофен оказался полезен: он входит в состав некоторых лекарственных препаратов (например, антибиотиков – цефалотина, цефалоридина).
Все перечисленные заслуги тиофена пока нельзя отнести к эффектным достижениям; поскольку в той или иной степени подобных результатов сумели достичь и иные соединения. Для того чтобы тиофен или другое соединение стали заметны на фоне миллионов им подобных, необходимы яркие научные результаты. Они часто возникают после того, как накопится обширный экспериментальный материал в результате поисков в самых разных направлениях. Тиофен сумел пройти этот трудный путь.
Достаточно хорошо разработанная химия тиофена позволила исследователям начать поиск необычных структур. Надежды возлагают на политиофен, цепям которого придана дополнительная жесткость за счет невалентных взаимодействий (на рис. 7.9 показаны пунктиром) между фрагментами – О – СН2–СН2–О– и атомами серы.
Выпрямленная цепь облегчает перекрывание соседних р-орбиталей, что важно для обеспечения проводимости.
От разобщенных циклов к спаянным
В рассмотренных до этого момента соединениях тиофеновые циклы были соединены между собой мостиком – связью С – С. Из общих соображений было понятно, что циклы тиофена могут быть спаяны, т. е. иметь два общих атома подобно тому, как соединены бензольные циклы в нафталине или антрацене
Такие циклы называют конденсированными. Наращивать цепочки из конденсированных тиофеновых циклов удалось следующим образом: исходное соединение содержит три спаянных цикла и на одном конце – атом брома. Два атома брома, находящиеся в двух соседних молекулах, превращают в соединяющий сульфидный мостик действием оловосодержащего сульфида (Bu3Sn)2S. В центре получившейся цепочки, между третьим и четвертым тиофеновым циклом, не хватает перемычки. Ее создают, отнимая два атома водорода от двух соседних циклов действием бутиллития BuLi (рис. 7.10).
Фактически получен фрагмент будущего полимера поликарбосульфида (показан под чертой), он не содержит атомов водорода и имеет состав [C2S]n. Этот пока не созданный полимер считают многообещающим, поскольку предполагают появление в нем электропроводимости, к тому же он должен обладать повышенной устойчивостью к окислению и благодаря этому сохранять проводниковые свойства.
Если атомы серы «глядят» в одну сторону
Современные возможности синтетической органической химии таковы, что позволяют получить почти все, что может быть нарисовано на бумаге (конечно, при условии, что нарисовано грамотно). В молекуле рассмотренного выше полимера карбосульфида атомы серы направлены поочередно вверх и вниз относительно вытянутой цепи. Можно ли прикладывать тиофеновые пятиугольники друг к другу так, чтобы атомы серы располагались по одну строну от растущей молекулы? Если прикладывать друг к другу квадраты, получим линейную конструкцию, но если прикладывать пятиугольники так, чтобы атомы серы «глядели» в одну сторону, то простые геометрические соображения подсказывают, что растущая цепь должна замыкаться в кольцо.
К решению этой задачи приступил в 2004 г. профессор С. Райка с коллегами. Для этого было взято соединение, содержащее три тиофенильных фрагмента, расположенных нужным образом; атомы брома, как и в предыдущем примере, нужны были для того, чтобы соединять молекулы. Такое связывание осуществили с помощью бутиллития BuLi, забирающего по одному атому Br от каждой молекулы. Затем действием литийсодержащего амида i-Pr2NLi в образовавшуюся молекулу ввели два атома Li, которые при взаимодействии с бис(фенилсульфонил)сульфидом (PhSO2)2S помогли сформировать сульфидный мостик, и появился новый тиофенильный фрагмент. В полученной молекуле присутствуют еще два атома Br, казалось бы вполне пригодные для того, чтобы с их помощью полностью замкнуть цикл по той же методике, как это было сделано с первыми двумя атомами Br, однако этого сделать не удалось. Собранная из семи тиофенильных фрагментов лента стала закручиваться в спираль (отмечено на рис. 7.11 утолщенной линией), в результате атомы Br далеко отошли друг от друга. Это показано дополнительно с помощью спирально свернутого жгута.
Полученный результат авторы сочли весьма интересным и продолжили достраивать намечающуюся спираль. При этом они учли следующее обстоятельство: соединение, где два тиофенильных фрагмента связаны простой связью может быть расположено на плоскости, поскольку простая связь допускает поворот связанных с ней фрагментов. Когда же на месте этой связи оказывается сформированный тиофенильный фрагмент, вся молекула немного стягивается, выходит из плоскости и начинает закручиваться в спираль. Это можно условно сравнить с известным приемом, используемым при пошиве одежды. Если на плоском куске ткани сделать вытачку – вырезать треугольный сектор, а затем сшить края разреза, – то плоское изделие приобретает объем.
Именно идею таких заранее намеченных «вытачек» использовали авторы, создавая тиофеновую спираль. При этом они проявили большую изобретательность, наметив с помощью простых связей «вытачки» в различных местах, что позволило получить две спиральные молекулы, закрученные в правую и левую стороны. На рисунке 7.12 простые связи между тиофеновыми циклами – места будущих «вытачек» – для наглядности отмечены черными кружками, а спиральная изогнутость полученных молекул подчеркнута утолщенными линиями. Поскольку получение таких спиралей воспроизводит последовательность операций, показанных на рисунке 7.11, то схемы синтеза приведены в сокращенном виде – вторая и третья стадия объединены.
Подобные спиральные молекулы именуют гелиценами (от англ. helix – спираль), они представляют особый интерес для химиков, так как обладают исключительно высокой оптической активностью, т. е. вращают плоскости поляризованного света не на несколько градусов, а на несколько полных поворотов. Верхняя из показанных на рисунке 7.12 спиралей вращает плоскость поляризованного света влево, а нижняя – вправо. Справедливости ради отметим, что даже здесь тиофену не удалось обойти бензол, который умеет делать то же самое. Впервые такие спирали были созданы из спаянных бензольных циклов (рис. 7.13), тем не менее получение тиофеновых гелиценов, безусловно, можно отнести к своеобразному достижению органической химии.
Нельзя не отметить ту изобретательность и разнообразие методов, с помощью которых химики формировали тиофеновые циклы в составе молекулы. Все это вместе замечательная демонстрация возможностей органической химии при решении одной частной задачи.
Тем не менее остается ощущение, что по крайней мере одна, может быть самая интересная, задача пока не решена.
Молекула-подсолнух
Химиков всегда привлекали соединения, которые в определенном смысле возглавляли отдельное направление, символизируя целый класс соединений. Таких соединений, естественно, немного, и они хорошо известны: бензол, ферроцен, карборан, фуллерен (рис. 7.14).
Эти соединения во многом определили развитие химии в ХХ в., за исключением бензола, который начал царствовать еще в середине ХIХ в., но «не померк» и поныне.
Отличительные признаки показанных соединений: молекула стабильна, симметрична, сравнительно просто устроена, изящна и внешне привлекательна. Чисто эстетические аспекты, такие как красота и элегантность молекулярных структур, всегда играли важную роль в развитии химии, чему даже посвящены специальные статьи в серьезных научных журналах. Впрочем, изящная структура не основное качество. Стабильную высокосимметричную молекулу несравненно проще изучать современными методами, и она дает существенно больше информации. Появление такой молекулы сразу привлекает внимание большого числа исследователей, что приводит к появлению потока работ. В результате соединение оказывается всесторонне изученным и его наиболее интересные свойства становятся известными.
Рассматривая тиофеновые спирали вы, скорее всего, догадаетесь, какое именно соединение могло бы достойно символизировать химию тиофена. Естественно, это замкнутый цикл из спаянных молекул тиофена. Получить такое соединение было совсем непросто, это удалось в 2006 г. профессору В.Г. Ненайденко (рис. 7.15) с сотрудниками на химическом факультете МГУ.
Отличительная черта работы современного химика – сочетание эксперимента и квантовохимических вычислений, определяющих, например, энергетические параметры не полученной пока молекулы. Современные компьютерные программы позволяют проводить такие вычисления химику-экспериментатору самостоятельно, за основу берут нарисованную структурную формулу соединения. Вначале предстояло решить вопрос, из какого количества тиофеновых молекул следует собирать кольцо. Заранее было ясно, что проще всего получить то соединение, которое наиболее устойчиво. Наиболее устойчива та молекула, которая энергетически более выгодна. Авторы провели предварительный расчет для циклов, содержащих от пяти до 12 тиофеновых фрагментов. Выяснилось, что наиболее энергетически выгодны циклы, содержащие восемь и девять фрагментов. Оба эти цикла практически плоские, в отличие от них цикл из семи фрагментов стянут в виде корзины, а десятифрагментный цикл приобретает извитость, т. е. десяти тиофенам в таком цикле «тесновато» (рис. 7.16).
Проведенные расчеты указали, что синтез следует начинать с 8-звенного цикла. Тактика синтеза была выбрана несколько иной, нежели в рассмотренных выше работах, поскольку они вели к получению спиралей, а не циклов. Вместо того чтобы собирать молекулу из нескольких блоков, решено было сразу использовать заготовку, содержащую восемь углеродных атомов (внутренний цикл), а затем достроить внешний цикл, создавая в нужных местах тиофеновые фрагменты. На исходную заготовку, содержащую четыре тиофеновых цикла, подействовали литийсодержащим амидом i-Pr2NLi, чтобы ввести атомы лития. При этом в реакционной смеси находилась также элементарная сера. В результате получилось соединение, обрамленное полисульфидными фрагментами ≈SnH (≈S – S – S – S – H). Затем действие HCl, после чего последовала возгонка при 450–500 °С под вакуумом, в итоге удаляется избыток серы (в виде H2S и элементарной серы) и образуется нужное соединение! Итак, был реализован совершенно иной путь формирования тиофеновых циклов в молекуле (рис. 7.17).
Конечный продукт представлял собой темно-красный порошок. Получена эстетически совершенная структура органического соединения, брутто-формула которого поражает своей простотой – (C2S)8. Примечательно, что это органическое вещество не содержит ни одного атома водорода, кроме того, оно не разлагается вплоть до 500 °С. Авторы предложили для нового соединения замечательное название. Поскольку форма молекулы напоминала цветок подсолнечника (от англ. sunflower – солнечный цветок), они назвали соединение несколько измененным английским словом-гибридом sulflower (серный цветок), объединив слова sulfur (сера) и flower (цветок). Итак, перед нами молекула-подсолнух, или сульфловер.
Установить строение
Осуществить синтез – половина работы, вторая половина, не менее сложная, – доказать строение полученного соединения. Именно здесь сульфловер проявил коварство – он ни в чем не растворялся, что очень затруднило дальнейшую работу. Впрочем, для нерастворимых веществ существует набор методов, которые позволяют понять строение вещества. По результатам элементного анализа его состав соответствовал атомному отношению C: S = 2:1. Анализ масс-спектров позволил определить молекулярную массу вещества 448 (теоретическое значение 448,69). Ядерно-магнитный спектр показал, что в веществе присутствует два типа углеродных атомов в равном соотношении. Это полностью соответствует структуре сульфловера – восемь атомов С во внутреннем цикле и восемь на периферии. Казалось бы, предложенная структура подтверждена, однако современный уровень исследований предполагает, что строение нового соединения должно быть доказано убедительным способом, т. е. рентгеноструктурным анализом, который позволяет буквально «увидеть» молекулу. Порошкообразное вещество для таких целей не годится, необходим небольшой одиночный кристаллик. Такие кристаллы обычно выращивают из раствора, но, к сожалению, сульфловер ни в чем не растворим.
Не смущаясь тем, что результаты рентгеноструктурного анализа отсутствуют, авторы сочли возможным опубликовать статью в авторитетном научном журнале и, как выяснилось позже, поступили правильно.
К исследованию сульфловера подключилась новая группа химиков: профессор Л.А. Лейтес, профессор К.А. Лысенко и кандидат физико-математических наук С.С. Букалов из ИНЭОС РАН. Они сублимировали полученный сульфловер в высоком вакууме (10–5 мм рт. ст.) и получили нужные для рентгеноструктурного анализа одиночные кристаллы. В результате удалось полностью и окончательно подтвердить, что сульфловер имеет структуру восьмилистного цветка. Однако рентгеноструктурный анализ не только показывает, какие атомы присутствуют в молекуле и как они расположены, он также дает информацию о том, каким образом размещены молекулы в кристаллической ячейке, а в некоторых случаях может показать распределение электронной плотности. Естественно, авторы постарались полностью использовать возможности метода, в результате сведений о новом соединении стало заметно больше.
Две особенности сульфловера особенно заинтересовали ученых – отсутствие растворимости и красный цвет соединения. Казалось бы, такие малозначащие свойства прямого отношения к научному исследованию не имеют, однако внимание именно к этим деталям было не случайным. Два отмеченных свойства четко отличали сульфловер от похожих соединений: рассмотренные ранее тиофеновые спирали были бесцветными и, кроме того, хорошо растворимыми. Окраска вещества, как правило, зависит от электронного строения самой молекулы, но теоретический расчет спектра поглощения (в видимой области), проведенный для одиночной молекулы, показал, что она должна быть бесцветной. Ситуация стала напоминать детективную историю.
Ответ на поставленные вопросы дало внимательное изучение того, как расположены молекулы сульфловера в кристалле. Плоские циклические молекулы расположены в виде наклоненных стопок – колонн. Молекулы в колоннах сдвинуты вбок относительно друг друга таким образом, что наиболее короткими оказались расстояния C∙∙∙S между атомами в молекулах, расположенных друг над другом (рис. 7.18).
Расстояния между молекулами оказались весьма короткими, что приводит к сильным межмолекулярным взаимодействиям и, соответственно, к резкому снижению растворимости, что объясняет, почему вещество возгоняется при такой высокой температуре.
Еще более интересным оказался следующий факт: молекулы, расположенные в соседних колоннах, тесно контактируют друг с другом, причем это контакты между атомами серы (линии с поперечной штриховкой). Анализ электронного строения таких контактов показал, что они сопровождаются частичным переносом заряда, напоминающим тот, который происходит в активированных проводящих полимерах.
Именно эти взаимодействия с переносом заряда приводят к тому, что поглощается определенная часть видимого света (для сульфловера – в области 400–500 нм), и в результате вещество приобретает красный цвет. Несколько необычное явление: сама по себе молекула бесцветна, а окраска возникает только при образовании кристаллической структуры.
Полученные результаты не только позволили объяснить необычное сочетание свойств в веществе, они указали ту область, в которой сульфловер может проявить новые интересные качества. Сильные межмолекулярные контакты и взаимодействия с переносом заряда делают перспективным, прежде всего, изучение электрофизических и электрооптических свойств вещества.
Сульфловер входит в мир
Появление столь эффектного и необычного соединения было отмечено многими: по крайней мере шесть групп ученых начали дальнейшее исследования сульфловера. Диапазон подобных молекул начал расширяться: был получен сульфловер, в котором часть атомов серы заменена селеном, – селеносульфловер (рис. 7.19). Это соединение так же, как и родоначальник сульфловер, обладает полупроводниковыми свойствами в результате контактов S∙∙∙S между колоннами в кристаллической фазе. Квантовохимические расчеты показали, что сульфловер, селеносульфловер и линейный карбосульфид представляют собой новое перспективное семейство материалов для молекулярной электроники. Расчеты также помогли указать иную область применения этих веществ – в качестве материала, адсорбирующего молекулы водорода. Согласно расчетам, между плоскостями молекул сулфловера в кристалле может расположиться до пяти молекул Н2. Это представляет интерес для развивающейся водородной энергетики.
Сходство в биографии эффектных соединений
Станет ли сульфловер символом нового направления – пока сказать трудно, он еще «молод», однако есть некоторые косвенные указания, что такое возможно. При знакомстве с историей открытия соединений, ставших символами, обращает на себя внимание одна деталь. Их строение было предугадано до того, как появилось надежное подтверждение структуры объективными физическими методами. Речь идет, прежде всего, о рентгеноструктурном анализе. А. Кекуле предложил структуру бензола по крайней мере за 50 лет до того момента, когда его строение было надежно подтверждено. Это не удивительно, поскольку метод анализа структуры еще не был создан. Необычную структуру ферроцена в виде сэндвича из двух циклов с зажатым между ними атомом железа предложил Р. Вудворд в 1952 г., имея в руках весьма скромные сведения – результат ацетилирования (введение ацетильной группы – С(О)СН3) этого соединении, его магнитные свойства и исключительную стабильность. Рентгеноструктурный анализ подтвердил блестящую догадку Вудворда через год. Относительно карборана также есть косвенные сведения, что его структура была предсказана. С фуллереном дело обстояло похожим образом. Первооткрыватели фуллерена Г. Крото и Р. Смолли знали об этом соединении совсем немного – его молекулярную массу и то, что оно состоит только из атомов углерода. Это оказалось достаточным, чтобы предложить широко известную теперь шарообразную структуру, напоминающую футбольный мяч. Рентгеноструктурный анализ подтвердил их правоту спустя шесть лет.
Переходим к главному герою нашего рассказа – сульфловеру. В.Г. Ненайденко с коллегами имели заметно больше сведений о новом веществе, нежели Крото и Смолли о фуллерене. Тем не менее все доказательства были косвенные, что не помешало авторам смело предложить необычную молекулу сульфловера. Рентгеноструктурный анализ подтвердил истинность структуры через два года.
В каждом из рассмотренных случаев были свои причины, почему отставал рентгеноструктурный анализ, позволяющий «увидеть» молекулу, однако, когда рассматриваешь такие факты совместно, невольно приходишь к определенному выводу. Несмотря на то что физические методы исследования вещества постоянно совершенствуются, химики, как в прежние времена, так и ныне, высоко ставят свою научную интуицию, когда после напряженной работы и сосредоточенных раздумий перед глазами химика возникает новая молекула, в истинности которой он уже не сомневается. Может быть, это одна из важных особенностей химической науки, объединяющая ученых многих поколений.
В заключение отметим, что химики часто стараются внести в работу некий элемент романтики: например, яркое образное название для нового соединения. Кроме того, даже статьи в серьезных научных журналах они иногда дополняют картинками. В статье Ненайденко о сульфловере помещена картина Ван Гога «Подсолнухи», а вышедшая позже работа об адсорбции сульфловером водорода предваряется стилизованным рисунком, где молекула сульфловера изображена как цветок (рис. 7.20).
Самые авторитетные научные журналы всегда с удовольствием помещают на своих страницах подобные иллюстрации из уважения к поэтическому настрою авторов.