И в старину, и позже, и поныне
Блеск серебра развеет вмиг унынье
Все новое постепенно ветшает, и потому постоянно существует проблема сохранения и восстановления различных изделий, в особенности старинных предметов творчества и произведений искусства. В этом случае помощь химии незаменима. Например, еще в XIX в. российский химик А.А.Воскресенский (1806–1880), часто именуемый «дедушкой русской химии», предложил состав, с помощью которого «залечили» трещину в Александровской колонне, стоящей на дворцовой площади Санкт-Петербурга. Иногда эту колонну называют Александрийским столпом (по стихотворению А.С. Пушкина «Памятник»). Далее речь пойдет об изделиях из серебра и проблемах их сохранения.
Известный с древности металл
Серебро, как и золото, встречается в самородном виде, и потому в древние времена его не приходилось выплавлять из руд. Например, в музее Копенгагена находится самородок весом 254 кг, обнаруженный в 1666 г. на руднике г. Конгсберг в Норвегии.
Существует также самородный сплав серебра с золотом – электрум, в котором содержится 50–70 % золота и 30–50 % серебра. Он более светлый, чем золото, из него в древности изготавливали различные предметы.
Самые ранние разработки крупных месторождений велись в восточной части Малой Азии. Постепенно самородное серебро исчерпалось, и пришло время извлекать его из различных руд. Около V в. до н. э. началась разработка серебряно-свинцовых минералов в Греции на Лаурионских рудниках. Основное количество серебра получали из галенита (сульфид свинца PbS), содержащего примеси этого металла. Серебро выплавляли из галенита, используя процесс купеляции: руда помещалась на слой костной муки и нагревалась, при этом все примеси окислялись и всплывали, свинец поглощался костной мукой, а металлическое серебро оставалось в свободном виде.
Во многих культурах серебро считалось магическим металлом, для его обозначения долгое время использовали астрологический знак – лунный серп. В Византии серебро вместе с золотом были священными металлами. Увлечение серебряными изделиями в античной Греции, в Римской империи, на Востоке было настолько велико, что иногда стоимость серебра была выше стоимости золота.
В XI в. во всем мире возник «серебряный» кризис: государственные запасы пополнялись не за счет добычи нового серебра, а за счет его передела во время многочисленных войн. В напряженное для государства время предметы из драгоценных металлов переплавлялись на монеты. В XVI в. в Латинской Америке испанцы открыли новые рудники, и серебро потекло в Европу. В России до XVIII в. не было масштабной добычи серебра, серебряные предметы делали из монет западноевропейского происхождения, собственные месторождения начали разрабатывать лишь в XVIII в.
На латыни серебро именуют argentum (от греч. argos – белый, блестящий). С этим словом связана одна интересная деталь. Некоторые химические элементы получили имя по названиям стран: например, германий, франций, полоний (Польша), галлий (Франция) и др. В случае серебра – ситуация прямо противоположная: Аргентина – страна, получившая название по известному ранее элементу. В очерках первых испанских завоевателей Южной Америки упоминается некая легендарная страна, богатая серебром, – Сьерра-дель-Плата (от исп. cierra – горный хребет, plata – серебро), со временем эта страна получила соответствующее латинское название.
На сегодняшний день практически все запасы самородного серебра исчерпаны, и его добывают при комплексной переработке полиметаллических руд, содержащих свинец, медь и цинк.
Серебро «умеет» многое
В Средние века серебро было традиционным материалом для изготовления посуды, предметов утвари и украшений. Также оно наряду с золотом и медью было одним из основных монетных металлов. С инженерной точки зрения серебро, подобно золоту, долгое время считалось, образно говоря, бесполезным металлом, практически не влиявшим на технический прогресс, в отличие от меди и железа, которые служили исходным материалом для изготовления различных орудий труда и инструментов, что оказало громадное влияние на развитие цивилизации. Со временем ситуация постепенно менялась, и были найдены разные области применения серебра.
Благодаря серебру в середине XIX в. возникла фотография, поскольку галогениды серебра обладают высокой светочувствительностью. Не менее значимо изготовление зеркал с отражающей поверхностью из тонкого слоя этого металла.
Серебро – лучший электропроводник, кроме того, оно обладает высокой стойкостью к окислению кислородом при обычных условиях и потому его применяют в электротехнике и электронике для покрытия ответственных контактов. Его также используют при изготовлении катодов в гальванических элементах (батарейках), в производстве серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторных батарей.
Йодид серебра незаменим при управлении погодой («разгон облаков»): в присутствии даже ничтожных количеств AgI в облаках образуются крупные водные капли, которые выпадают в виде дождя.
Мелкодисперсное серебро обладает дезинфицирующим действием, его применяют для стерилизации питьевой воды (фильтры, содержащие «посеребренный» активированный уголь), а также для изготовления медицинских препаратов – протаргола, ляписа.
Содержание серебра в земной коре сравнительно невелико – 70 мг/т, и потому его широкое использование быстро привело к дефициту. Еще в первой половине XIX в. были найдены материалы, способные заменить столовое серебро, – это сплавы, например мельхиор, на основе меди и никеля с разными добавками (цинк, железо, марганец).
Современное развитие техники привело к заметной экономии серебра. Взамен серебряных зеркал стали использовать алюминий, нанесенный на стекло вакуумным напылением. Громадный расход серебра на изготовление фотоматериалов резко снизился при появлении цифровой фотографии.
Серебряное великолепие
Серебро до сих пор незаменимо именно в тех областях человеческой деятельности, с которых, собственно говоря, и началось его использование: изготовление бытовых предметов и ювелирных украшений. Оно необычайно пластично – из 1 г серебра можно вытянуть тончайшую проволочку длиной в сотни метров, пригодную для изготовления легких кружевных узоров, так называемой скани. Свободное пространство в переплетениях узоров часто заполняли цветной эмалью (рис. 8.33 и 8.34).
У серебра высокая ковкость, гибкость, оно легко полируется, из него можно отливать объемные скульптурные изделия, точно передающие мельчайшие детали литьевой формы.
С помощью стального резца на поверхность серебра легко наносятся различные орнаменты, оно хорошо воспринимает мельчайшие штрихи чеканки и гравировки. Таким видам отделки часто сопутствовала чернь – это особый сплав, состоящий из серебра, меди (или олова), свинца и серы в определенных пропорциях, который наносили после гравировки в углубленные места для получения контрастного рисунка (рис. 8.35).
С древнейших времен серебро золотили, выделяя отдельные элементы нанесенного на поверхность рисунка. Сначала проводили золочение тончайшими листочками (сусальное золото), затем амальгамой (сплав ртути и золота), а с XIX в. – гальваническим способом.
Исключительно широкий набор различных приемов обработки серебра обеспечил ему широкое применение для изготовления высокохудожественных произведений, которые были почитаемы и любимы во все времена и у всех народов. На рисунке 8.36 показаны «художественные возможности» серебра на примере некоторых антикварных изделий из коллекций различных музеев.
Формы посуды и бытовых предметов весьма традиционны и мало менялись со временем, зато украшающий их орнамент менялся постоянно, отражая смену художественных вкусов. Например, строгий стилизованный растительный орнамент на рубеже XVII–XVIII вв. постепенно сменился сложными узорами с включением птиц, лесных зверей и мифологических героев. Источником орнамента служило традиционное народное изобразительное искусство. Поэтому в разных странах стиль украшений изделий из серебра заметно отличался.
Всевозможные стили и вкусы определяли свою эстетику серебра: например, французскому серебру было свойственно сочетание гладкой белой поверхности и «сахарной» фактуры. Английское серебро было блестящим. Древнерусское серебро не знало жесткой полировки, цвет его был приглушенным.
Cлитки серебра издавна служили торговым эквивалентом, наряду с золотом и медью оно было одним из основных монетных металлов. Чистое серебро – весьма мягкий металл, поэтому со времен глубокой древности серебряные изделия и монеты изготавливали из сплава серебра с медью. Такой сплав обладает заметной твердостью. Медь не изменяет цвета серебра, пока ее содержание не превышает 40–50 %; при большем содержании сплав приобретает желтоватый цвет. Содержание серебра в 1000 весовых частях сплава называют пробой, которая обычно выражается трехзначным числом. Например, проба 875 означает, что в 1000 г сплава содержится 875 г серебра.
Само слово «серебро» звучное и привлекательное, вызывает приятные ассоциации, и потому не удивительно, что его используют в качестве эпитета (серебристый звук трубы или колокольчика, Серебряный век в российской поэзии и др.). Существуют музыкальные группы, использующие в названии коллектива это слово: например, российская музыкальная поп-группа «Серебро» и украинская музыкальная рок-группа (г. Николаев) с таким же названием.
Химия серебра
Сравнительно высокая химическая стойкость серебра позволила отнести его к благородным металлам. В сухом воздухе без агрессивных агентов при обычной температуре серебро покрывается слоем оксида толщиной 10–12 ангстрем (1 ангстрем = 10−10 м). Таким образом, серебро, находящееся в чистом сухом воздухе, покрывается бесцветной пассивной пленкой, не приводящей к изменению его внешнего вида. Серебро не взаимодействует с соляной и разбавленной серной кислотой даже при нагревании. Однако существует определенная группа химических реагентов, активно воздействующих на серебро. Оно легко реагирует с сероводородом, при этом на поверхности образуется тончайшая пленка сульфида (рис. 8.37).
Источником сероводорода в воздухе городов могут быть продукты разложения белковых соединений, резиновые изделия, а также некоторые полимеры. Серебро также темнеет при соприкосновении с веществами, содержащими серу: например, яичным белком, шерстью и др.
Постепенно пленка сульфида утолщается, темнеет, становится коричневой, а потом черной. В результате многие декоративные серебряные изделия покрываются красивой чернью в углублениях рельефа, что хорошо подчеркивает его выразительность. Это привело к тому, что со временем для усиления привлекательности изделия и придания ему состарившегося вида начали производить искусственное чернение (патинирование). В отличие от упомянутого ранее чернения с помощью специального сплава, использовали полисульфид калия, в результате на поверхности серебра образуется черная пленка сульфида Ag2S.
Потемневший за счет естественных процессов внешний вид неустойчив, постепенно при хранении вся поверхность металла становится тусклой, серой, иногда с цветами побежалости – первой стадией образования темного слоя, или покрывается пятнами, привлекательность черненого рельефа заметно снижается, причем этот процесс идет довольно быстро. Известно, например, что владельцы, обладавшие большими коллекциями таких изделий, держали специальную прислугу для чистки серебра. В основном чистили серебро механическими способами, например замшей, позже стали использовать мел.
Помимо сероводорода на серебро действует также и хлор, вызывая его потускнение; в этом случае пленка содержит хлорид серебра белого цвета (так называемое роговое серебро) (рис. 8.38).
Озон как сильный окислитель также вызывает потускнение серебра вследствие образования оксида Ag2O.
Существуют и иные реагенты, активно взаимодействующие с серебром. В быту соприкосновение с ними почти исключено, и они представляют интерес для различных химических превращений серебра. Наиболее известный реагент для «растворения» серебра – крепкая азотная кислота (рис. 8.39).
Концентрированная серная кислота взаимодействует с серебром только при нагревании (рис. 8.40).
Горячий водный раствор цианида калия при доступе воздуха растворяет металлическое серебро, образуя растворимую в воде двойную соль (рис. 8.41). Эту реакцию прежде использовали для извлечения серебра из руд.
Поверхность серебряных предметов, долго пролежавших в земле и найденных в результате археологических раскопок, всегда содержит налет сульфида серебра Ag2S, а также хлорида серебра AgCl, который образуется при совместном действии NaCl, содержащегося в почвенных водах, в присутствии кислорода и углекислого газа (рис. 8.42).
Восстановление серебряных изделий разработано весьма детально. При реставрации археологического серебра вначале удаляют AgCl действием концентрированного водного раствора NH3, а затем обрабатывают водным раствором двойной соли тиосульфата натрия и тиосульфата закиси меди 4Na2S2O3·3Cu2S2O3·H2О, легко растворяющим сульфид серебра Ag2S.
Существует большой набор методик, как химических, так и электрохимических, для реставрации и очистки серебряных предметов, что позволяет вернуть старинным изделиям прежний вид. Такие сложные проблемы, какие возникают при реставрации медных или железных изделий, в случае серебра отсутствуют. Основные трудности возникают на другом этапе: реставрированные экспонаты обычно попадают в музеи, и тут возникает целый комплекс проблем, связанных с консервацией, т. е. сохранением результатов реставрации при экспозиции.
Для защиты музейных экспонатов из серебра от потемнения иногда применяют покрытие покровными лаками. Однако при этом заметно изменяется внешний вид серебряной поверхности, нанесение лака кистью дает неравномерное по толщине покрытие, кроме того, защитные свойства лака невелики. Другой способ защиты серебряных изделий – пассивирование в хроматном растворе. Для этого хорошо очищенное изделие погружают при комнатной температуре на 20 минут в слегка подкисленный 1 %-ный водный раствор дихромата калия K2Cr2O7. В результате образуется тонкая пленка Ag2Cr2O7, которая препятствует потемнению, но только на некоторое время. Все эти приемы не позволяют полностью решить комплекс проблем, связанных с сохранением серебряных экспонатов. Решение этой задачи стало предметом специальных исследований.
Агрессивное окружение музейных экспонатов
Задача музейных экспозиций серебра – показать его особенности, стиль и эстетику. Укоренилась привычка видеть серебро темным, считая, что такой внешний вид соответствует древнему происхождению вещей. Иногда восторгаются образовавшимися цветами побежалости (рис. 8.43).
С точки зрения историков, признак древности не чернота, а прежде всего стиль украшений и технические приемы обработки. Потемнение может образоваться за короткое время при загрязненности воздуха или неправильном хранении, т. е. оно не свидетельствует о древности предмета.
До сих пор при обсуждении условий хранения экспонатов из металлов учитывали лишь температуру и влажность в помещении или в витрине. Современные реставраторы сосредоточили внимание на другом факторе: роли агрессивных веществ, выделяющихся при старении различных материалов, находящихся в замкнутом пространстве рядом с серебром.
Первый барьер защиты экспонатов – музейное оборудование, в котором создается оптимальный микроклимат. Однако герметичные витрины с контролируемой инертной атмосферой – оборудование уникальное и редко доступно музеям, поэтому необходимо было искать иные пути решения проблемы.
Основное оборудование в музее – экспозиционные витрины и шкафы, в которых хранят экспонаты. Для предотвращения попадания извне вредных веществ в пространство, где находится серебро, используют различные фильтры, но оказалось, что это лишь частичное решение проблемы.
Кроме загрязнений в атмосфере на серебро оказывают воздействие газообразные вещества, выделяемые веществами, которые окружают сам объект. Материалы витрин, герметики, уплотнители, краски, ткани и другие материалы, используемые в музейном помещении и оборудовании, могут выделять коррозионно-активные вещества. Кроме того, при естественном распаде серосодержащих органических веществ образуется сернистый газ SO2, в некоторых случаях возможно также образование газообразного сероводорода H2S. Таким образом, серебряные экспонаты оказываются окруженными «толпой» реагентов, выделяющих агрессивные вещества.
Эффективная защита возможна
Вначале было решено определить влияние загрязненности окружающей среды. С этой целью в витринах или в шкафах хранилища были развешены образцы – зачищенные механически и обезжиренные кусочки серебра, состояние которых постоянно контролировали. Если среда была загрязнена, то потемнение наступало достаточно быстро. Такие испытания были проведены в Государственной Третьяковской галерее, в Оружейной палате Московского Кремля, в Суздальской золотой кладовой, в Государственном музее искусства народов Востока и других музеях. В результате удалось установить, в каких именно витринах присутствует агрессивная среда.
Следующий этап – поиск способов, нейтрализующих вредное действие серосодержащих веществ. Для защиты музейных изделий из серебра от потемнения был разработан подход, основанный на эффективной очистке воздушной атмосферы от вредных веществ в непосредственной близости от экспоната. В случае массового применения такого метода необходимо очищать атмосферу в каждой отдельной музейной витрине, однако сама процедура очистки очень проста. В качестве химических соединений, способных быстро и необратимо поглощать вредные газообразные серосодержащие вещества, использовали карбонаты серебра и свинца Ag2CO3, PbCO3, а также оксид серебра Ag2O.
Химические реакции, в которых участвуют Ag2CO3, PbCO3 и Ag2O, приводят к поглощению из газовой фазы сероводорода, а также практически всех летучих веществ кислотной природы (рис. 8.44).
При использовании таких поглотителей никаких изменений во внешнем виде серебряного изделия не наблюдалось в течение длительного времени, а при отсутствии поглотителей – постепенное потемнение наблюдалось.
Разработанный метод прост в применении, высокоэффективен, дешев, безопасен для человека и металлических изделий. Естественно, емкости с поглощающими веществами располагают таким образом, чтобы они были практически незаметны и не отвлекали внимания от основной экспозиции (рис. 8.45).
Таким образом удалось решить одну из многих проблем при сохранении произведений искусства. Все подобные исследования дают возможность современному поколению познакомиться с уровнем культуры и мастерства (часто необычайно высокого) предыдущих эпох.