Корзина пестрых фактов
Крохотный факт
стоит целого сонма
несбыточных грез.
Химия безусловно истинная наука, в ней много накопленных результатов, законов и правил, но всегда есть место неожиданностям. Бывает, что сложившиеся представления прочно укореняются в сознании и необычный факт, который не согласуется с общепринятыми понятиями, воспринимается с недоверием или как чудо. Все же у химиков хватает терпения, чтобы во всем разобраться и поставить все на свои места. Рассмотрим, как то, что казалось невозможным, все же удалось осуществить.
Исправим учебник химии
Только не обещайте исправить положение вещей,
а то опять каких-то вещей не досчитаемся!
Сразу отметим, что этот случай – исключительно редкий. В учебниках содержатся знания, отшлифованные и проверенные десятилетиями, однако бывают сюрпризы. Например, известно, что угольная кислота Н2СО3 в свободном виде не существует, она быстро распадается с образованием CO2 и воды, что мы часто можем наблюдать, открывая газированные напитки. Вот цитата из учебника «Начала химии» (авторы Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремин, В.А. Попков): «…свободная угольная кислота неизвестна, так как она неустойчива и легко разлагается…». Результат был проверен столь многократно, что не вызывал никаких сомнений, потому не будем никого укорять за ошибку, поскольку до определенного момента это считалось истиной. Современные исследования показали, что в это утверждение можно внести поправку.
Угольную кислоту Н2СО3 как индивидуальное соединение удалось получить при нагревании в высоком вакууме бикарбоната аммония (рис. 4.1).
Стабильность чистой H2CO3 достаточно высока, она может возгоняться в вакууме, но ее разложение при нагревании все же возможно. При любом превращении реагирующие молекулы вначале образуют некое промежуточное соединение (так называемый переходный комплекс), которое затем распадается, образуя продукты реакции. Образование комплекса требует затрат энергии. Чем меньше эта энергия, тем легче проходит реакция. Разложение угольной кислоты при нагревании проходит через циклический переходный комплекс, образуемый четырьмя атомами О-С-О-Н. Цикл возникает благодаря так называемой водородной связи между атомами О и Н (на рис. 4.2 показана пунктиром): Энергия образования такого комплекса 184 кДж/моль.
В присутствии воды, т. е. при обычном способе получения угольной кислоты, легко образуется восьмичленный переходный комплекс с помощью тех же водородных связей при участии одной молекулы угольной кислоты и двух молекул Н2О. Энергия образования такого комплекса почти вдвое меньше, 100 кДж/моль, и разложение проходит очень быстро (рис. 4.3).
Возможность существования угольной кислоты в свободном виде не только интересна, но и важна, это открытие позволило по-новому взглянуть на процесс дыхания. Полагают, что в живом организме угольная кислота, «оберегаемая» от разложения специальным ферментом, позволяет осуществлять быстрый перенос углекислого газа из клеток в кровь, а затем мы его выдыхаем через легкие.
Поскольку свободная угольная кислота получена и, естественно, изучен ее спектр, астрономы полагают, что теперь она может быть спектрально обнаружена в атмосфере планет Солнечной системы.
Полувековая иллюзия
Все иллюзия.
Конечно, и предыдущая фраза.
С момента открытия в конце XIX в. благородных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe) они считались химически абсолютно пассивными и не способными вступать в какие-либо реакции, поэтому их назвали инертными. Такая точка зрения продержалась вплоть до 1962 г., однако в результате работ канадского ученого Нила Бартлетта (рис. 4.4) эти представления пришлось пересматривать.
Изучая соединение платины с фтором PtF6, Бартлетт обратил внимание на сильнейшие окислительные способности этого соединения, оно способно окислять даже молекулярный кислород, который сам хороший окислитель. В результате получается соединение, в котором у кислорода изъят один электрон и он получает положительный заряд O2+[PtF6]–. Бартлетту пришла в голову интересная мысль: если гексафторид платины может оторвать электрон от кислорода, то он может проделать то же самое с ксеноном, поскольку, как уже было известно, для этого требуется несколько меньшая энергия, чем в случае кислорода. В результате опыта он получил сразу несколько химических соединений переменного состава, содержащих ксенон (рис. 4.5 и 4.6).
Это сообщение сразу привлекло внимание химиков. Оказалось, что фторировать ксенон можно и без участия платины действием элементарного фтора. Так были получены XeF4 и XeF6. Фтор настолько сильный окислитель, что способен отрывать электроны даже от устойчивой восьмиэлектронной оболочки инертного газа. На этом исследователи не остановились, удалось даже получить кислородные соединения ксенона, например XeO3. Таким образом миф, утверждавший абсолютную инертность благородных газов, удалось разрушить. Возникло не только новое направление в химии, это открытие привело к пересмотру некоторых фундаментальных представлений. Нулевую группу в периодической системе упразднили, а благородные газы поместили в VIII группу, т. е. туда, где находятся малоактивные благородные металлы палладиевой и платиновой групп.
Прокатиться на реакции
Хорошо кататься по российским просторам
на импортном внедорожнике, плохо только,
что попадаются дороги.
Иногда случается так, что разрозненные факты, если их объединить, могут указать новое направление исследований. Рассмотрим, как археологические изыскания и обычные бытовые наблюдения привели к пониманию нового явления.
Бывает ли самородный алюминий?
Самородный – значит такой, который встречается в природе в чистом виде, а не в составе химического соединения. Алюминий – один из наиболее активных химических элементов, потому в земной коре он присутствует в виде оксида Al2O3 либо в составе различных силикатов, причем в гигантских количествах. Впервые металлический алюминий получил датский физик Xанс Кристиан Эрстед в 1825 г., воздействуя ртутной амальгамой калия на хлорид алюминия, после чего ртуть отгонялась. Такой алюминий ценился дороже золота. В 1889 г. Д.И. Менделееву во время пребывания его в Лондоне в знак уважения преподнесли весы, одна чаша которых была сделана из золота, а другая – из драгоценного алюминия. Промышленное производство алюминия электролизом расплавленных солей началось в конце XIX в.
Существование самородного металлического алюминия в природе казалось немыслимым – даже в химической энциклопедии сказано, что он в свободном виде не встречается. Первое сомнение внесли археологи, причем их открытия сопровождались драматическими спорами, разжигавшими воображение.
В 1952 г. в провинции Цзянсу (Китай) было обнаружено захоронение китайского полководца Чжоу Чу, жившего во II в. до н. э. В 1953 г. начались раскопки, во время которых было найдено около 20 металлических предметов, предположительно представлявших собой детали пояса (рис. 4.7).
Анализ одного из фрагментов, проведенный на химическом факультете Нанкинского университета, продемонстрировал, что образец содержит 85 % алюминия. Это факт казался невероятным. Как могли получить металлический алюминий в столь древние времена? Тем не менее результаты анализа подтвердили в Научно-исследовательском институте прикладной физики Китайской академии. Это открытие горячо поддержала общественность, поскольку оно дополнительно подтверждало высокое развитие цивилизации Китая в древние времена. Далее события стали развиваться драматически. Другой фрагмент пояса был отправлен для анализа в Северо-Восточный инженерный колледж Китая. Результаты анализа не подтвердили наличие алюминия в этом фрагменте, он состоял на 90–95 % из серебра. Поскольку этот результат бросал тень на столь важное для истории Китая открытие, его закрыли для публикации (на пять лет). К исследованиям подключились ученые из Университета Цинхуа, проведя анализ еще одного фрагмента, они подтвердили высокое содержание алюминия. В итоге был сделан вывод, что большинство фрагментов пояса сделаны из серебра, а некоторые – из алюминия. Попутно возникло предположение, что алюминиевые фрагменты занесены расхитителями гробниц еще до научных раскопок. Этот вариант с иронией был отвергнут учеными: трудно представить себе грабителей, которые принесли с собой тщательно изготовленные алюминиевые фрагменты, покрыли их вековой пылью, но не унесли серебро. Может быть, они хотели запутать будущих археологов и добавить дополнительный блеск к истории Китая?
Итак, следовало объяснить, каким способом древние мастера могли получить металлический алюминий. Предположили, что они восстанавливали углеродом оксид алюминия (глинозем) в высокотемпературных печах по аналогии с доменным процессом получения железа. В доказательство приводили имеющиеся сведения: еще до новой эры в Китае существовали высокотемпературные печи для получения железа и керамики (фарфора), причем с непрерывной подачей воздуха, что позволяло достичь 1500 °С. Однако термохимические расчеты показали, что получение алюминия в таком процессе возможно лишь при температуре не ниже 2300 °С, что достижимо только в наше время при использовании современных материалов и технологий с применением кислородного дутья.
Тем временем обнаружились древние алюминиевые предметы и в других странах. В 1974 г. бригада рабочих, разрабатывая песчаный карьер на берегу реки Муреш вблизи румынского города Аюд, обнаружила под десятиметровым слоем песка клинообразный металлический предмет немногим более 20 см в длину. Поверх него находились кости мастодонта (предка современных слонов), жившего 20 млн лет назад. Таким образом, можно полагать, что найденный предмет достаточно древний. Одна из его сторон была заострена, и находка получила название «топорик из Аюда». Анализ состава показал, что он содержит 89 % алюминия. Топорик на какое-то время стал сенсацией. Историки предположили, что это продукт деятельности древнейшей исчезнувшей цивилизации, уфологи (специалисты по инопланетянам) уверенно заявили, что это деталь инопланетного корабля, посещавшего Землю. Были и более трезвые оценки: предмет мог представлять собой часть опоры, отвалившейся от космического зонда, либо деталь шасси немецкого самолета «мессершмит» времен Второй мировой войны. Впрочем, было непонятно, как этот предмет мог оказаться на десятиметровой глубине под костями мастодонта.
Постепенно у топорика из Аюда стали появляться «родственники». В 2010 г. на дачном участке близ реки Рудной (в Приморском крае) откопали металлический предмет длиной 7 см, который находился в отложениях, возраст которых был оценен в 2 тысяч лет специалистами по датированию пород. Анализ, проведенный в Институте ядерной физики Санкт-Петербурга, показал, что найденный металлический кусочек на 97 % состоит из алюминия.
В 2012 г. один из жителей Владивостока купил 3 т каменного угля, привезенного из Хакасии, где находится Канско-Ачинский угольный бассейн. В одном из кусков угля обнаружили зубчатую алюминиевую рейку длиной 7,5 см. Возраст угля, в слоях которого находилась рейка, 300 млн лет. Пока все объяснения ограничиваются упоминанием о техническом творчестве исчезнувшей земной цивилизации, предполагают также, что это след внеземных пришельцев, а возможно, эту рейку обронили путешественники во времени ☺.
Постепенно случайные находки и сопровождающие их мифические идеи уступили место реальным исследованиям. Предположения, что кто-то сумел получить металлический алюминий до Эрстеда, были отвергнуты, зато древние предметы могли быть изготовлены из самородного алюминия, а его существование получило подтверждение. При изучении некоторых минералов Сибири и Южного Урала, а позднее и проб, взятых на дне Тихого океана, были обнаружены незначительные примеси металлического алюминия. Кроме того, оказалось, что он присутствует в лунном грунте. По-видимому, самородный алюминий не находили просто потому, что не искали, полагая, что его существование в природе невозможно.
Теперь химикам предстояло объяснить, как металлический алюминий смог образоваться естественным путем. В природе не существует столь мощных восстановителей, которые могут его выделить в форме металла. Принятое на сегодня объяснение таково. Оксид алюминия Al2O3 (в этом соединении его степень окисления Al3+) в недрах земли при температурах свыше 1000 °С частично восстанавливается до AlCl (степень окисления Al+) под действием HCl и доступного восстановителя С (рис. 4.8).
Побочный продукт – вода – мог бы гидролизовать образовавшийся AlCl, но «не успевает» это сделать, поскольку при высокой температуре реагирует с углеродом, образуя два газа СО и СН4 (рис. 4.9).
AlCl (газообразный при высокой температуре) перемещается в более холодные области на поверхности Земли и затем перегруппировывается, образуя металлический алюминий и хлорид алюминия AlCl3 (рис. 4.10).
Фактически проходит окислительно-восстановительная реакция между атомами алюминия: из Al+ образуются Al0 и Al3+, всю показанную схему удалось подтвердить экспериментально. При перемещении из горячей зоны в холодную летучий AlCl играет роль «перевозчика алюминия». Со временем были найдены и другие «транспортные средства».
От наблюдения к открытию
В конце XIX в. достоинства металлического никеля (рис. 4.11), такие как механическая прочность в сочетании с коррозионной устойчивостью и жаропрочностью, были хорошо известны. Никель применяли для изготовления заводской аппаратуры и для покрытия металлической посуды. Однако коррозионная устойчивость никеля в бытовых условиях оказалась невысокой. Нагревание такой посуды на огне приводило к постепенному ее разрушению, которое долгое время объясняли коррозией, протекающей при повышенной температуре. Те, кто был более наблюдателен, замечали, что при нагревании этой посуды на раскаленной плите (без контакта с пламенем) коррозия не наблюдалась. Следовательно, кислород и влага воздуха ни при чем. Оказалось, что все дело в контакте никеля с монооксидом углерода СО, который всегда присутствует в открытом пламени. Окончательную ясность внес английский химик и промышленник Л. Монд (1839–1909), изучавший процессы коррозии никелевой аппаратуры в заводских условиях. Он обратил внимание, что при сжигании смеси Н2 и СО пламя было ярко окрашено только в том случае, когда смесь газов подавали через никелевую трубку. Выяснилось, что никель взаимодействует с СО, образуя легколетучее соединение – карбонил никеля Ni(CO)4. Это открытие вызвало интенсивный поток работ, в результате которых были получены карбонилы многих металлов. Возник новый раздел химической науки – химия карбонилов металлов. Кроме того, карбонил никеля подсказал химикам еще одно направление исследований.
Простое взамен громоздкого
Очистка металлов от примесей всегда была делом трудоемким, и потому химики постоянно искали простые и удобные способы, позволяющие отделять металл от загрязнений.
Основной источник металлического никеля – сульфидные руды, в которых содержатся также примеси сульфидов кобальта и железа (CoS, FeS и др.). Ранее для получения никеля в промышленности поступали следующим образом: медно-никелевую руду вместе с флюсами (веществами, снижающими температуру плавления) плавили в электропечах. Железо отделяли, окисляя его, т. е. продувая расплав воздухом в специальных емкостях (конвертерах). Оставшийся расплав сульфидов никеля, меди и кобальта охлаждали, мелко измельчали и направляли на флотацию (разделение твердых частиц, основанное на их различной смачиваемости водой, содержащей добавки вспенивателей). Таким способом отделяли медные и кобальтовые сульфиды от никелевых. Далее полученный концентрат сульфида никеля обжигали, при этом получали оксид никеля NiO, а сера удалялась в виде газообразного оксида. Затем полученный оксид никеля восстанавливали в электродуговых печах, и в результате получали металлический никель. Как видим, процесс громоздкий и трудоемкий.
Карбонил никеля открыл другой, более короткий путь. Он основан на том, что Ni(CO)4 – необычайно летучее вещество (tкип. = 43 °С). После обработки смеси сульфидов монооксидом углерода СО под давлением образуется карбонил никеля, который можно легко отогнать (карбонилы остальных металлов гораздо более труднолетучи) (рис. 4.12).
При последующем нагревании до 180 °С полученный карбонил легко разлагается, образуя металлический никель высокой степени чистоты.
Транспортные реакции в промышленности и у нас дома
Итак, основной замысел – очистка металла путем перевода его в летучее соединение. Естественно, эту идею постарались применить и к другим металлам. Необходимо было, чтобы металлы сравнительно легко образовывали летучие соединения. Удачные варианты были найдены: при пониженных температурах иод легко реагирует с такими металлами, как титан, цирконий, гафний и др. Полученные иодиды можно легко отогнать, затем при нагревании они разлагаются, образуя чистый металл. Освободившийся иод может быть вновь направлен на взаимодействие с очередной порцией очищаемого металла. Реакции такого типа называют транспортными, роль транспортного средства играет, естественно, иод (рис. 4.13).
Способности иода в роли «перевозчика» широки: он реагирует при 1100 °С с элементарным кремнием, образуя летучий SiI4 (рис. 4.14).
На этом превращения не завершаются, при высокой температуре более устойчивы соединения кремния со степенью окисления два, поэтому получившийся SiI4 реагирует с имеющимся элементарным кремнием, образуя SiI2 (рис. 4.15).
Как и в случае с алюминием, окислительно-восстановительная реакция проходит между атомами кремния, только в обратном, нежели у алюминия, направлении: из Si4+ и Si0 получается Si2+.
Если образовавшийся газообразный SiI2 направить в холодную зону, то он окажется в условиях, где более устойчивы соединения Si4+, в результате пойдет реакция, обратная той, что показана выше (рис. 4.16).
В холодной зоне останется элементарный кремний (естественно, высокочистый), а SiI4 можно вновь направить в горячую зону. Потребность в чистом кремнии высока, его используют для изготовления компьютерных процессоров и солнечных батарей.
Чем отличаются процессы очистки металлов и кремния? В конечном итоге чистые металлы получают при термическом разложении летучих иодидов, а элементарный кремний, наоборот, образуется в охлаждаемой зоне. Впрочем, для кремния существует и вторая возможность. Если получившийся при 1100 °С SiI2 нагреть еще выше (до 1400 °С), он распадется на Si и I2.
Пожалуй, наиболее эффектное применение транспортной реакции реализовано в лампах накаливания. В вакуумированной ламповой колбе раскаленная вольфрамовая спираль постепенно испаряется и в итоге перегорает. На внутренней стенке такой лампы иногда можно заметить сероватый налет испарившегося вольфрама. Если заранее ввести внутрь стеклянной колбы немного иода, он будет реагировать с осевшим на стенках колбы металлическим вольфрамом, образуя летучий иодид вольфрама. Пары иодида, коснувшись нагретой спирали, разлагаются на вольфрам и иод. Таким образом, вольфрам вновь возвращается на спираль, а иод вовлекается в следующий цикл. В результате срок службы лампы заметно увеличивается. Именно так работают широко известные галогеновые лампы (рис. 4.17).