Крайне нуждаясь сама в учителях, заводя Академию наук, которая в то же время была университетом и гимназиею, Россия должна была заботиться и о просвещении других славянских народов. Сербский архиепископ Моисей Петрович, приехавший в Россию поздравить Петра с Ништадтским миром, привез от своего народа просьбу, в которой сербы, величая Петра новым Птоломеем, умоляли прислать двоих учителей, латинского и славянского языка, также книг церковных: «Будь нам второй апостол, просвети и нас, как просветил своих людей, да не скажут враги наши, где есть бог их?» Петр велел отправить книг на 20 церквей, 400 букварей, 100 грамматик. Синод должен был сыскать и отправить в Сербию двоих учителей, которым полагалось по 300 рублей жалованья человеку.
Синод переживал трудное время, время начальной деятельности, и в какую эпоху! В сентябре 1723 года объявлена была грамота антиохийского и константинопольского патриархов, признававших Синод; но в то же время Феодосий, архиепископ новгородский, представ его императорскому величеству, докладывал: 1) о бессилии Синода, которое происходит оттого, что сообщаемые в Сенат сведения и посылаемые в коллегии и канцелярии указы оказываются недействительными; от учреждения Синода с 1721 года на сообщенные в Сенат сведения, которых больше ста, и на посланные в коллегии и канцелярии многие указы не только действительного исполнения, но и ответов долгое время не получалось. 2) По сообщенному в Сенат сведению генерал-рекетмейстер Павлов, который подозревается в расколе, в Синод не прислан. 3) Генералитет, который взыскивает доимки, не допускает синодальных служителей собирать настоящие доходы на этот год, отчего происходит остановка. Император, выслушавши доклад, велел сказать в Сенате именной указ, чтоб по всем вышеозначенным пунктам Синод получил удовлетворение и генерал-рекетмейстер был отправлен в Синод немедленно. По смерти Стефана Яворского Синод не получил другого президента. Это звание сначала было установлено на основании значения Синода как духовной коллегии; но Синод немедленно же выдался из ряду других коллегий и стал наравне с Сенатом, который не имел президента уничтожено было и название митрополита, которое предполагало подчинение ему других архиереев, чего на самом деле не было.
Важное затруднение в первые годы представлял вопрос о жалованье синодальным членам. Оклады им по тому времени были значительные: вице-президент получал 2500 рублей, советник — 1000, асессор — 600 рублей. Но откуда брать деньги? Табельные доходы были все распределены, и в 721 и в 722 годах синодальные члены и приказные служители должны были получать жалованье из собранных в Синод денег с раскольников, с неисповедовавшихся, из штрафных денег и лазаретных. Но в январе 1723 года Синод получает грозный указ: «Понеже ведомо нам учинилось, что Монастырским приказом, который в ведении синодском, великая сумма в положенные места не дослана, от которой недосылки полевой армии бедным солдатам в даче жалованья учинилась остановка и не получают уже близко года, а иные и по году, того для, пока та недосланная сумма в определенные места от вас не выплатится, по то время денежного жалованья как себе, так и прочим вашим подчиненным и по монастырям чернецам (также и на строение) давать запрещается, кроме хлеба и прочих нужных необходимых потреб, что к пропитанию надлежит». Синод отвечал: «По оному вашего величества указу о собрании и платеже оной недосланной суммы (что хотя и не от синодского неисправления, но от неудовольствования из Камер-коллегии книг и от неприсылки из Сената потребных к тем сборам офицеров и царедворцев учинилось) попечение Синод всегда имел и имеет со всяким усердием и ныне о том указами подтверждает и жестоким прощением; а о даче жалованья, также и о строении доносить: понеже в строениях находится гошпиталь лечебная, по именному вашего величества указу в Москве строящаяся, на которую несколько казны уже и употреблено, и еще требуется, и преминуть того нельзя; также и из членов и служителей синодских светского чина, кроме определенного им жалованья, никаких доходов всеконечно неимеющие обретаются, которым ныне сказано ехать в С.-Питербурх, а подняться весьма без дачи жалованья невозможно». Петр написал: «Дать жалованья на полгода, которые едут в Питербурх, тем, которые вотчинами не владеют, но токмо с жалованья одного пропитание имеют». Феофан Прокопович, архиепископ псковский, обратился к императору с просьбою: «Понуждаемый скудостию моею и уповая на отческое милосердие вашего величества, дерзаю всемилостивейшего моего государя турбовать сим моим прошением. Врученная мне епархия велми скудна; в прошлом году писано ко мне из дома архиерейского, что по раздаче церковным и домовым служителям осталось денег рубль тридцать алтын и четыре деньги. А дом я застал весма нагий и пометеный. И тако на едино хлебородие некая осталась было надежда, но и того скудно; триста дворов, сказуют, на лице насилу сыщется: мором пустоты много сделалося. И еще чрез несколько лет прежде меня и при мне великий недород был. Еще ж бы сноснейшая скудость была в Пскове, но понеже жить велено в С.-Петербурге (что мне благоприятно и радостно есть), то и иждивение стало не по доходам; пиво, дрова, иногда же и сено покупаем, негде скотины держать, некуда лошадей выгнать. Села подмосковные (которые мне всемилостивейший государь пожаловал) еще мне никакого доходу (кроме сена для лошадей) не показали ради великого прошлолетнего неплодствия; и понеж нужда явилася покупать лошадки и прочую скотину для навозу и других потреб, то еще и убыток стался: вся польза, какова-то будет, еще в надежде и ожидании, и, если бы ваше императорское величество не пожаловал меня изначала несколько тысячьми рублев, воистину бы крайняя нужда и изначала была. Ныне вся была надежда на синодское жалованье. А сим денгам было бы у меня иное место: робят маленьких до двадцати человек учу, кормлю и одеваю, да и библиотеку порядочную собираю, на тысячу шестьсот рублев уже книг купил, и если змогу, никогда куповать не перестану, и, служа таковой прихоте моей, служу, кажется, и общей пользе: никому никогда (хотя бы крайняя нужда) библиотеки продавать не мышлю, но по мне будет там, где государь повелит. А ныне и жалованье давать не велено; и так я в самую крайнюю нужду пришел. На известной вашего величества милости уфундовал упование, занял в Синоде в прошлом году 3200 рублев, надеялся выплатить из жалованных денег, упросив срок четырех годов, и купил дом, хотя еще нужной пристройки требующий. А ныне по предложению г. обер-прокурора синодального домогаются на мне выплаты долга того, когда я ничего не имею и жалованья лишен стал». В январе 1724 г. состоялся именной указ: если члены Синода могут из своих епархий, монастырей и церквей получать из остающихся за расходом денег сумму, равную положенному им жалованью, то пусть получают и в таком случае жалованья уже не требуют; если же этих денег по окладу не достанет или вовсе ничего не придет, то должны просить и получать из государственной суммы.
Феофан Прокопович упоминает об обер-прокуроре синодальном. 11 мая 1722 года государь указал Сенату: «В Синод выбрать из офицеров доброго человека, чтоб имел смелость и мог управления синодского дела знать и быть ему обер-прокурором, и дать ему инструкцию, применяясь конструкции генерал-прокурора». Выбран полковник Болтин. Подчиненные Синоду приказы были: 1) духовная дикастерия в Москве, где управителем был синодальный советник архиепископ крутицкий, асессорами — три архимандрита; 2) Монастырский приказ, где управителем был судья, при нем советник и два асессора — все светские; 3) Приказ церковных дел, где был судья архимандрит и при нем игумен; 4) Канцелярия розыскных раскольничьих дел. При Сенате находился духовного Синода агент . Члены Синода нередко призывались в Сенат для общих совещаний, секретных и несекретных. Иногда при этих заседаниях присутствовал сам государь. Так было 12 апреля 1722 года, когда было рассуждаемо и постановлено: когда кто сговорит для вступления в брак, то отцов и матерей жениха и невесты приводить к присяге, что брак заключается по согласию их детей; из нижних чинов люди дают эту присягу при священниках и судьях светских, а знатные — при синодальных членах и архиереях. В домах господских церквей строить не позволять; в монастырях церквам быть одной соборной, другой — теплой, третьей — больничной, чтобы больше служб не было, а прочие церкви оставить разве для праздников годовых. При этом новгородский архиерей Феодосий предлагал, что больше трех церквей не нужно, потому что иконостасы, церковные уборы и кровли тратятся. Больных солдат, которые посланы будут в монастыри, причитать вместо убылых старцев и содержать их в монастырях, а кто в монастырях жить не захочет, тем корму не давать. Меншиков заметил, что этого нельзя сделать, потому что многие больные имеют жен. В этом же заседании определено было принять энергические меры для поддержания православия в польских областях, именно Феодосий новгородский предложил об утеснениях православным в Могилеве; Петр отвечал, что надобно туда определить комиссара для наблюдения, и если гонение не уймется, то с гонителями надобно управиться, как пристойно; в то место, где православные, послать резидента, который должен купить двор и построить для православных церковь. Постановлено также: в монастырях и церквах надгробные камни опустить в землю и надписать наверху их, кто погребен, и который камень останется, употребить на мощение и починку церквей. В монастырях женских сделать госпитали и перевесть женские монастыри туда, где каменные ограды. Тут же Синод предложил: раскольникам носить платье, как и бородачам, старинное, кроме красных цветов, потому что при том Платье для признаку раскольники должны носить красные козыри. Государь согласился на это предложение.
При самом учреждении своем Синод должен был заниматься известным нам делом о разводе Салтыковых, делом новым и трудным. По поводу этого дела Феодосий новгородский писал императрице Екатерине: «Всенижайше доношу вашему величеству о деле г. Салтыкова с женою его, которые хотят, чтоб дело по их желанию было сделано, а виноватого б не было, к тому ж и чести своей очень берегут и один другому не уступает; когда она подала челобитну на мужа в Синод, тогда его в С.-Петербурге не было, а когда он прибыл, тогда она из С.-Петербурга провалилась, а он без нее не хочет про