Отмеченные различия особенно четко проявились в первые годы существования квантовой химии (1927-1929 гг.). Однако уже в 1929 г. благодаря работам Герцберга и Леннард-Джонса намечается перелом в развитии метода МО — начинает формироваться молекулярно-орбитальная трактовка понятий кратности связи, валентности и т. п. И наконец, важнейшим событием тех лет явилось создание Хартри и Фоком (1928-1930 гг.) метода самосогласованного поля. Именно в таком порядке мы будем излагать раннюю историю метода МО.
Квантовомеханичеекая интерпретация молекулярных спектров и ее роль в создании метода молекулярных орбиталей
Основные положения квантовомеханической теории молекулярных спектров были сформулированы в серии статей Хунда, опубликованных в 1927-1930 гг. под общим заголовком "К интерпретации молекулярных спектров" [54]. В них были заложены основы метода молекулярных орбиталей — доминирующего метода расчета электронной структуры молекул в современной квантовой химии. В первой из статей указанной серии — [54, I], преследуя цель качественного объяснения природы молекулярных спектров, Хунд рассмотрел простейшую модель молекулы — квантовомеханическую систему с одной степенью свободы, потенциальная энергия которой характеризуется существованием нескольких минимумов. Существенным является то, что при этом он отметил возможность установить соответствие между стационарными состояниями рассматриваемой модельной системы и состояниями, которые отвечают бесконечному удалению потенциальных минимумов друг от друга. Тем самым была установлена адиабатическая взаимосвязь между состояниями двух разделенных атомов или ионов, состояниями двухатомной молекулы и состояниями атома, образованного путем мысленного сближения атомов вплоть до объединения их ядер. Ранее аналогичные идеи высказывали некоторые авторы (например, Кондон), но они были сформулированы недостаточно четко. Практическая ценность отмеченных Хундом корреляций состояла в том, что они позволили во многих случаях получить качественно правильную схему взаимного расположения энергетических термов двухатомной молекулы.
Работа Хунда [54, II] была посвящена исследованию характерных свойств полосатых спектров двухатомных молекул (как гомо-, так и гетеронуклеарных). В дальнейшем наряду с электронной он рассматривал также колебательную и вращательную структуры этих спектров [54, III-V]. Мы остановимся только на первых двух работах, наиболее повлиявших на процесс создания молекулярно-орбитальной теории молекул.
Согласно Хунду, электронную систему двухатомной молекулы можно представить как построенную путем последовательного добавления в поле двух атомных ядер по два электрона. При этом возникает вопрос: какое квантовое состояние займет каждый из добавляемых электронов, т. е. какова последовательность одноэлектронных квантовых состояний? Очевидно, что она зависит как от зарядов атомных ядер, так и от расстояния между ними. Хунд рассматривает два случая — малые и большие межъядерные расстояния R.
Если R мало по сравнению с эффективными размерами электронных оболочек атомов, то молекулярные термы должны быть подобны термам атомным[23]. При этом атомному Р-терму будут соответствовать два близких по энергии атомному D-терму — три молекулярных:
Одноэлектронные состояния образуют при малых R ту же последовательность, что и в атоме: 1s, 2s, 2p, 3s, 3р, 4s, 3d,..., если система электронейтральна или ее заряд мал; и 1s, 2s, 2p, 3s, 3р, 3d, 4s,..., если суммарный заряд ядер существенно больше числа электронов.
Простейшим случаем, рассмотренным Хундом, является атом, содержащий замкнутые электронные оболочки и один р-электрон в незамкнутой оболочке. Такой атом находится в состоянии 2Р. Мысленное расщепление ядра приводит к понижению сферической симметрии до аксиальной и, следовательно, к расщеплению 2Р-терма на при допущении, что 2∏-терм лежит выше терма 2∑.
При наличии сверхзамкнутой оболочки лишь одного d-электрона 2D-терм объединенного атома порождает молекулярные 2∏-, - и 2Δ-термы, приведенные здесь в порядке возрастания их энергии. При наличии пяти эквивалентных р-электронов соответствующий 2Р-терм порождает -состояния, причем последнее имеет большую энергию. При добавлении еще одного электрона из двух указанных выше термов, 2∏ и 2∑, возникает терм
Приведенные выше рассуждения Хунда относились к случаю, когда расстояние между ядрами являлось достаточно малым, чтобы расщепление атомных термов было существенно меньше, чем расстояние между ними на шкале энергии. Если теперь несколько увеличить межъядерное расстояние и (одновременно) взаимодействие электронов считать несколько меньшим, то энергетическая последовательность электронных уровней будет определяться в первую очередь квантовыми числами n и l, во вторую очередь — квантовым числом |m| и только в третью очередь — квантовыми числами полного спина и абсолютной величиной проекции полного орбитального момента импульса на ось молекулы. Последовательность одноэлектронных состояний характеризуется тогда рядом
Обратимся теперь к рассмотренному Хундом случаю разделенных атомов. При достаточном разведении атомных ядер термы двухатомной молекулы должны перейти в атомные термы. Если заряды ядер одинаковы (гомонуклеарная молекула), то атомные орбитали могут порождать молекулярные орбитали согласно схеме:
Атомные 1s-уровни при сближении ядер расщепляются на два молекулярных одноэлектронных σ-уровня, один из которых соответствует молекулярной орбитали, симметричной относительной плоскости, равноотстоящей от ядер и перпендикулярной к оси молекулы. Этот уровень, согласно Хунду (а также Гайтлеру и Лондону), лежит ниже, чем второй σu-уровень, соответствующий антисимметричной орбитали.
При мысленном сведении ядер до их слияния симметричная молекулярная оуорбиталь переходит в 1s-орбиталь объединенного атома, антисимметричная — в 2р-орбиталь. Поэтому эти состояния Хунд обозначает символами 1sσ и 2рσ т. е. он рассматривает молекулу с точки зрения объединенного атома. Такой взгляд был впоследствии подвергнут критике Леннард-Джонсом и Герцбергом.
Для четырех первых электронов двухатомной молекулы при большом межъядерном расстоянии реализуется конфигурация (1sσ)2(2pσ)2. Если затем добавить к ним пятый, то ему будет соответствовать 2s-орбиталь разъединенных атомов. Две таких орбитали, принадлежащие разным атомам, при сближении ядер преобразуются в симметричную и антисимметричную молекулярные σ-орбитали, причем энергия первой ниже, чем энергия второй, что следует из корреляции этих МО с орбиталями объединенного атома: симметричной МО соответствует 2sσ-AO, антисимметричной — 3pσ.
Таким образом, следует ожидать следующую последовательность одноэлектронных состояний двухатомной молекулы в порядке возрастания соответствующих им энергетических уровней: 1sσ, 2pσ, 2sσ, 3pσ, ...
Для первых восьми электронов при больших межъядерных расстояниях реализуется конфигурация (1sσ)2(2pσ)2(2sσ)2(3pσ)2. Девятый электрон соответствует 2р-орбитали разъединенного атома. Шесть таких орбиталей (по три от каждого атома) преобразуются при сближении ядер в следующие МО: симметричную σg-МО, антисимметричную σu-МО и две двукратно вырожденные симметричные πu-МО. Устанавливая соответствие между МО и АО объединенного атома, Хунд определил, что первая из названных выше МО является sσ (или dσ)-орбиталью, вторая- рσ-орбиталью, третья — pσ — и последняя dπ-орбиталями. При этом состояние 3sσ по энергии должно лежать ниже, чем 4рσ, а 2рπ ниже, чем 3dπ. По мнению Хунда, наиболее вероятной является следующая последовательность одноэлектронных состояний в порядке возрастания их энергии:
Таким образом, в 1927-1929 гг. Хундом были в качественном виде сформулированы некоторые важные идеи (одноэлектронного приближения, соответствия между атомными и молекулярными состояниями и т. п.), получившие затем более глубокую разработку. Однако его рассуждения о природе химической связи не являются специфическими для метода молекулярных орбиталей, а соответствуют более общему уровню рассмотрения, на котором не проявляются различия методов ВС и МО.
Другим исследователем, внесшим большой вклад в развитие молекулярно-орбитальной теории, был американский ученый Малликен. В 1925 г., изучая закономерности в молекулярных спектрах и сопоставляя их с атомными, он отметил сходство в спектральных характеристиках молекул CN, CO+, N2+, ВО, BeF со спектром Na. Подобные аналоги были установлены в 1925-1927 гг. в работах Мекке, Бэрджа, Шпонер и других на примере молекул СО и N2 и атома Mg, молекулы NO и атома Аl и т. п. Так, сопоставляя структуру молекулярных и атомных спектров, Бэрдж предположил, что энергетические уровни, связанные с валентными электронами молекулы, соответствуют "во всех существенных аспектах", т. е. по характеру вырождения, мультиплетности и взаимному расположению на энергетической шкале, уровням, на которых находятся валентные электроны в изоэлектронных, точнее изовалентноэлектронных, атомах. По предложению Бэрджа, молекулярные уровни стали обозначаться теми же буквами (s, p, d, f,... и т. п.), что и атомные, но только заглавными. Его обозначения 1S, 1Р, lD, 2S, 2Р соответствуют современным: (с подуровнями 2∏1/2 и 2∏3/2).
Указанные аналогии натолкнули Малликена на мысль, что каждому электрону в молекуле можно приписать определенную орбиту [64-65]. Например, электроны в молекулах CN и ВО должны характеризоваться квантовыми числами, аналогичными квантовым числам в атоме Na (хотя эти молекулы имеют на два K-электрона больше). Созданная Малликеном теория в значительной степени основана на изложенных выше идеях Хунда. Малл