равна нулю, если АО φа не перекрывается ни с одной из орбиталей базиса φ, т. е. если
(4.72)
для всех b≠a.
Аддитивная заселенность.
Сумма засел енностей n+a или n-а по всем базисным орбиталям совпадает с числом электронов (N) в рассматриваемой системе только в том случае, если эти орбитали ортогональны. Иными словами, заселенности орбиталей неортогонального базиса неаддитивны.
Чтобы определить аддитивные заселенности АО, необходимые, например, для вычисления формальных зарядов атомов, следует сопоставить каждой АО φа неортогонального базиса орбиталь φλa некоторого ортонормированного базиса. Требование минимальной деформации исходных орбиталей в процессе ортогонализации однозначно отбирает из всех возможных методов ортогонализации "симметричный" метод Лёвдина (рис. 24)
(4.73)
Рис. 24. Геометрическая иллюстрация лёвдинской ортогонализации двух неортогональных векторов φ1 и φ2
Как показали Слэтер и Костер, ортонормировка по Лёвдину сохраняет трансформационные свойства неортогонального базиса в том смысле, что при унитарном преобразовании базиса {φ} соответствующий лёвдинский базис {φλ} преобразуется той же унитарной матрицей. Отсюда следует, в частности, что орбитали φλа исходного многоцентрового базиса АО и соответствующие им орбитали φλa преобразуются по одним и тем же представлениям подгруппы GA точечной группы симметрии молекулы (G). При этом подгруппа GA включает только те преобразования группы G, которые не затрагивают центр А (т, е, ядро атома A). Таким образом, орбитали φa и фλa обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно указанных преобразований.
Согласно теореме Карлсона и Келлера, лёвдинский базис отличается от всех прочих базисов, полученных ортогонализацией исходного базиса {φ}, максимальной близостью к {φ} в смысле минимума среднеквадратического отклонения
(4.74)
Представление об изменении формы и размеров атомных орбиталей при их ортогонализации можно получить, сравнивая средние значения и или среднеквадратические радиусы Для сферических АО с соответствующими значениями для ортогонализованных орбиталей. Такие вычисления (в табл. 8 приведены результаты для молекулы N2) свидетельствуют, что орбитали лёвдинского базиса, соответствующие валентным АО, могут быть локализованными в окрестности атомных ядер в большей степени, чем исходные. Сжатие орбиталей наблюдается как в "поперечном", так и в "продольном" направлениях. 1s-Орбитали внутренних оболочек при ортогонализации несколько расширяются, оставаясь тем не менее существенно локализованными у своих ядер. Среднеквадратический радиус этих орбиталей в несколько раз меньше, чем валентных.
Таблица 8. Средние значения и среднеквадратические радиусы характеризующие АО азота и соответствующие лёвдинские орбитали в молекуле N2
С учетом сказанного выше, аддитивные (лёвдинские) заселенности (n0) орбиталей неортогонального базиса φ следует отождествлять с заселенностями соответствующего лёвдинского базиса:
(4.75)
Формальный заряд qA атома А определяется зарядом его ядра ZA и аддитивными заселенностями представляющих этот атом орбиталей:
(4.76)div> формальные заряды атомов отражают перераспределение электронной плотности при образовании молекулы и являются полезной характеристикой валентного состояния атома. В частности,они позволяют производить интерполяцию атомных свойств по известным свойствам свободных атомов. Так, потенциалы ионизации химически связанных атомов могут оцениваться по формуле
(4.77)
Следует отметить сильную зависимость потенциала ионизации Вот заряда атома. Несколько примеров, характеризующих эту зависимость, приведено в табл. 9.
Таблица 9. Зависимость орбитальных потенциалов ионизации от атомного заряда q (экспериментальные данные) [27]
Формальные заряды атомов используются часто для оценки энергии электростатического взаимодействия
(4.78)
и для определения дипольных моментов больших молекул в точечном приближении
(4.79)
Рассмотрим теперь несколько примеров, иллюстрирующих вложенный формализм анализа заселенностей многоцентрового азиса перекрывающихся АО.
1. Для молекулы Н2 для π-электронных оболочек молекул азота (N2), этилена, ацетилена и для ряда других аналогичных двухорбитальных систем, содержащих по два электрона, матрица плотности и заселенности АО определяются симметрией и перекрыванием базисных АО:
где интеграл перекрывания АО S>0. Уменьшая расстояние между атомами, в пределе мы получим
Напротив, при бесконечном разведении атомов
2. π-Электронные системы в молекулах F2, ClF и в других аналогичных молекулах независимо от их симметрии (D∞h или C∞h) характеризуются заселенностями АО π-типа
которые не зависят от интегралов перекрывания. Эти АО представляют неподеленные электронные пары соответствующих атомов.
3. Валентное состояние атома Li в молекуле LiH (табл. 10) характеризуется положительным формальным зарядом и существенным перераспределением электронной плотности между 2s-орбиталью и виртуальной (для основной конфигурации свободного атома Li) 2pσ-орбиталью. Две эти АО незначительно различаются по заселенности перекрывания в молекуле LiH, в то время как 1s-AO лития практически не участвует в образовании химической связи и представляет неподеленную электронную пару атомного остова.
Таблица 10. Анализ заселенностей АО в молекулах LiH, HCN, НСO2Н, (НСO2Н)2
4. Анализ заселенностей АО в молекуле HCN (см. табл. 10) свидетельствует о том, что АО π-типа характеризуется существенно меньшими по сравнению с АО σ-типа значениями заселенностей перекрывания. Малые значения формальных атомных зарядов в HCN указывают на ковалентный характер химической связи в этой молекуле.
5. Анализ заселенностей атомов водорода, ответственных за образование водородной связи, в молекулах муравьиной кислоты и ее димера (см. табл. 10), осуществленный на основе расчета матрицы плотности расширенным методом Хюккеля с самосогласованием по формальным зарядам атомов, показывает, что водородная связь обусловливает заметное изменение электронных заселенностей мостикового атома водорода (Н*). При этом заселенность перекрывания существенно возрастает вследствие увеличения полной и уменьшения неподеленной заселенностей. В то же время аддитивная заселенность и соответствующий ей формальный заряд атома водорода почти не изменяются.
Анализ заселенностей по Малликену. Наряду с изложенным выше подходом к анализу заселенностей существуют альтернативные подходы к этой проблеме. Наиболее популярными до настоящего времени являются предложенные Малликеном [67] определения нетто-заселенности Раа, заселенности перекрывания
(4.80)
и полной зеселенности
(4.81)
В основе этих определений фактически лежит равенство
(4.82)
представляющее условие нормировки матрицы плотности на число электронов (N) в молекуле. Левую часть этого равенства можно записать в виде суммы членов, относящихся к отдельным АО и их парам:
(4.83)
Таким образом, сумма нетто-заселен ноет ей всех АО и всех заселенностей перекрывания оказывается равной числу электронов в системе.
Однако это нельзя рассматривать как обоснование анализа заселенностей по Малликену ввиду неоднозначности разложения вида
(4.84)
где слагаемые выражены через элементы матрицы плотности Раb и интегралы перекрывания Sab.
Серьезным аргументом против предложенного Малликеном анализа заселенностей является то, что нетто- и полные заселенности могут принимать значения Рaa>2 и nMa>2. Не меньшую трудность представляет интерпретация отрицательных значений QMab, имеющих смысл отрицательного числа электронов, приходящихся на связь АО φa и φb.
Анализ заселенностей по Христоферзену и Бэкеру [33] формулируется в терминах коэффициентов разложения МО ψi по базисным АО φa:
(4.85)
При этом предполагается, что вес (или заселенность) АО φa, входящей в состав МО ψi, пропорционален квадрату модуля соответствующего коэффициента φa:
(4.86)
Из условия нормировки
(4.87)
для получается выражение
(4.88)
Суммированием величин nai по всем МО ψi с учетом их заселенностей далее определяются величины
(4.89)
Заселенности АО по Христоферзену и Бэкеру, как и заселенности по Малликену, могут принимать значения nCBa>2 (табл 11). В связи с этим интересно отметить, что Христоферзен и Бэкер обращали внимание на недопустимость таких значений, когда речь шла о малликеновском анализе заселенностей. Не менее серьезным обстоятельством, компрометирующим определение Христоферзена и Бэкера, является его неинвариантность относительно унитарного преобразования занятых МО, в то время как одноэлектронная матрица плотности и математические ожидания всех физических величин инвариантны относительно такого преобразования.
Таблица 11. Заселенности АО n0, nM и nCB в двухатомных молекулах LiH, BH, NH, FH, LiF, BF, CO [46]
Индексы химических связей и валентность
В химии принято различать одинарные, двойные, тройные, а также связи дробной кратности между атомами, образующими молекулу. Если МО могут быть локализованы на отдельных атомах и двухцентровых связях, то под кратностью связи двух атомов (А и В) естественно понимать число МО, локализованных на связи АВ. В случае молекул, обладающих неспаренными электронами, т. е. находящихся в основных или возбужденных состояниях с отличной от нуля мультиплетностью по спину, следует говорить о локализации спин-орбиталей и отождествлять с кратностью связи половину числа локализованных на ней молекулярных спин-орбиталей (МСО). В качестве примера можно привести ряд двухатомных гомонуклеарных молекул, для котоых локализованные МО (или МСО) являются либо орбиталями неподеленных электронных пар, либо связывающими двух-центровы