–) (рис. 3.1), их размер был выбран так, чтобы кольца могли свободно перемещаться относительно друг друга. Синтез требовал тщательного планирования: вначале заготовки будущих колец соединяли перемычками, которые удерживали их в нужном положении, а после того, как кольца были собраны, перемычки удаляли. Полный синтез включал более 20 (!) стадий.
Вслед за этим, применяя разработанную схему, авторы получили более сложное соединение – три кольцевые молекулы, связанные по типу катенанов (рис. 3.2).
Удалось также реализовать принципиально иной способ соединения двух молекул – не химический, а механический. Это кольцевая молекула, собранная из 30 углеродных атомов и насаженная на ось с объемистыми заглушками на концах, которые не позволяют соскользнуть кольцу с оси (рис. 3.3). Соединение назвали ротаксаном (лат. rotare – «вращать», лат. axis – «ось»). Несмотря на то что катенаны и ротаксаны устроены по-разному, их обычно рассматривают совместно, поскольку логика синтеза приблизительно одинакова.
Полученные результаты были впечатляющими, а всю процедуру синтеза исследователи признали весьма оригинальной. Тем не менее немногие химики отважились продолжать работу в этом направлении из-за исключительно высокой сложности многостадийных синтезов.
За шесть лет до того, как был синтезирован первый катенан, американский физик Ричард Фейнман (лауреат Нобелевской премии 1965 г. по физике) выступил на заседании Американского физического общества с докладом о перспективах развития науки. В частности, он сказал: "Принципы физики не исключают возможности манипулировать с объектами на уровне отдельных молекул и атомов… это не попытка нарушить какие-либо законы – такое можно было сделать в принципе, но пока не было сделано, потому что мы сами слишком "крупные". Развитие в этом направлении, я думаю, неизбежно… там, внизу (то есть в микромире), еще много места"[8]. Предложение Фейнмана работать с молекулами как с материальными телами вполне естественно. Физиков мало интересуют разные химические реакции, зато перемещение различных тел в пространстве или подвижность отдельных фрагментов в устройствах – их любимая тема.
Синтез катенанов в скрытом виде содержал вариант решения предложенной Фейнманом проблемы, но химики, увлеченные возможностью получения необычных структур, некоторое время этого не замечали. Естественно, громоздкие методики синтезов Шилла и Люттрингхауса вынуждали искать более простые способы получения катенанов, и они были найдены.
Ион металла все упростил
Ионы металлов охотно образуют координационные связи, то есть они подтягивают к себе органические молекулы, которые содержат атомы с неподеленной электронной парой – N, O, S и другие. Притягиваемые ионами металлов органические молекулы, содержащие такие атомы, называют лигандами (от лат. ligare – «связывать»), и ион металла располагает вокруг себя лиганды строго определенным образом.
Эти знания позволили французскому химику Ж.-П. Саважу получить катенан всего за три стадии. В качестве лиганда он выбрал молекулу, содержащую атомы азота в составе бензольных циклов и две гидроксильные группы НО на концах молекулы (рис. 3.4а). В структуре соединения рамкой выделен фрагмент, называемый фенантролином, – именно он является тем участком лиганда, который играет решающую роль в сборке молекулы.
Второй реагент – цепочка из групп CH2, перемежающихся атомами О (рис. 3.4б). Задача этого реагента – замыкать фрагменты в циклы. В качестве иона металла, играющего роль координирующего центра, был выбран Cu+.
Сборка катенана происходит следующим образом. Две молекулы лиганда притягиваются катионом меди и располагаются так, что условные плоскости полумесяцев становятся взаимно перпендикулярны. В таком положении они фиксируются образующимися координационными связями, которые показаны пунктиром (рис. 3.5а). Затем вводится второй реагент, НО-группы которого конденсируются с НО-группами лиганда с выделением воды (рис. 3.5б, в). Происходит замыкание циклов. Катенан практически готов, осталось удалить ион меди действием KCN, и кольца начинают свободно перемещаться (рис. 3.5в).
Синтезировав ротаксан, Саваж сумел доказать, что его метод универсален. У молекулы, показанной на рис. 3.6, ось, на которую надето кольцо, содержит весьма объемистые заглушки на концах – и она изломана, что несущественно. Главное – основная цель достигнута.
Кроме того, удалось синтезировать хитроумно заплетенную конструкцию – кольцевую молекулу, завязанную в узел (рис. 3.7). Это древний символ северных народов Европы, который использовался в орнаментах и высекался на камне. В процессе синтеза переплетение создавалось из тех же реагентов, которые были использованы при получении катенана с участием фенантролина. Такие молекулы назвали кнотанами (англ. кnot – «узел»).
Не менее оригинальна конструкция, представляющая собой тройной катенан, причем два кольца связаны перемычкой. Вероятно, пряча улыбку, Саваж назвал ее «наручниками» (handcuff-like compound) и упомянул это название в заголовке статьи для авторитетного научного журнала Chemical Communications. Исходные заготовки для строительства – те же самые фрагменты с фенантролином, координационно связанные с ионом меди (рис. 3.8).
Казалось бы, смелая фантазия ученых и искусство синтеза открыли новые горизонты для создания необычных конструкций, однако природа давно опередила воображение химиков. Биологи установили, что молекула белка лактоферрина, присутствующего в молоке, слюне и желчи, представляет собой кольцевую молекулу, завязанную в узел (как на рис. 3.7). Найдены также катенановые молекулы ДНК. Кроме того, обнаружены аналоги ротаксанов – лассо-пептиды (название удачно передает принцип их действия). Они обхватывают другую молекулу полипептида, а затем их цикл стягивается, действуя как лассо.
Топология – «пластилиновая» наука
Сравнивая два соединения, химики прежде всего обращают внимание на то, из каких атомов собрана молекула и в каком порядке они расположены. При переходе к катенанам подход изменяется: в первую очередь нужно понять, каким образом заплетены фрагменты молекул. Существует катенан, который долгое время не удавалось синтезировать. Это молекула, состоящая всего из двух циклов, при этом дважды переплетенных. Исторически эту фигуру называют «узел Соломона», несмотря на то что это не узел, а два сплетенных кольца. Такие кольца встречаются в качестве элементов узора уже в древнеримских мозаиках (рис. 3.9а). Саваж сумел получить такое соединение (рис. 3.9б), а спустя некоторое время подобный катенан синтезировал испанский химик Х. М. Кинтела, при этом методика синтеза и состав соединения были совсем другие (рис. 3.9в). Очевидно, что состав этих двух соединений различен, но непросто установить сходство в особенностях переплетения фрагментов, тем более что авторы изобразили обобщенную структуру различными способами. И все же способ сплетения одинаков. Существуют специальные приемы, позволяющие это установить: например, можно двигаться по отдельному кольцу и считать число переплетений, встречающихся на пути. Можно сделать одну фигуру из двух пластилиновых колец, а затем, аккуратно передвигая отдельные части, превратить ее во вторую фигуру или проделать то же самое с веревкой.
Итак, это двойные катенаны, и важно то, что оба соединения топологически эквивалентны. Рассмотрим подробнее термин «топологический».
Топология изучает свойства различных фигур и объемных тел, которые не изменяются при различных деформациях. Рассматриваются только такие деформации, которые не нарушают целостность поверхности – то есть не образуют новых отверстий – и не устраняют имеющиеся. Топологию находят необычайно интересной люди, которым нравится решать задачи, требующие пространственного воображения. Предположим, мы имеем эластичный резиновый шнур в форме кольца. Расположим его на столе в виде окружности. Разрешаются любые деформации шнура, нельзя только его разрывать. Разнообразные деформации кольца приводят к квадрату, треугольнику, кольцевой шнур даже можно завязать в узел. Все фигуры, показанные на рис. 3.10, топологически эквивалентны. А вот изображенный ранее узел на рис. 3.7 принципиально отличается от того, что показано на рис. 3.10, поскольку его невозможно разложить на столе в виде простой окружности.
При переходе к объемным телам следует представить себе, что они сделаны из пластилина. Разрешается как угодно деформировать тело, делать в нем вмятины, любые выпуклости. Нельзя лишь проделывать новые сквозные отверстия и залеплять уже имеющиеся. Стало быть, куб, пирамида, цилиндр и яблоко с характерной для него вмятиной и торчащей веточкой тоже топологически эквивалентны (рис. 3.11).
Совсем другую группу образуют тела, имеющие сквозное отверстие. Бублик, труба, компакт-диск образуют топологическое семейство, называемое обобщающим термином «тор» (рис. 3.12).
Теперь, используя наши скромные знания топологии, попробуем решить задачу. Что является топологическим эквивалентом тела человека? Не будем принимать во внимание внутреннее пространство организма, где различные органы имеют свои полости. Рассмотрим лишь поверхность тела с учетом тех отверстий, которые выходят наружу. Прежде всего ротовое отверстие, которое, переходя в пищевод и далее в кишечник, заканчивается анальным отверстием. Следовательно, это труба. Мочеиспускательный канал можно не принимать во внимание, поскольку он соединен с замкнутым мочевым пузырем, что аналогично наличию вмятины на поверхности яблока, о чем мы упоминали выше. Эта «вдавленность» не меняет топологических свойств, поэтому ее можно не учитывать. То же самое можно сказать об ушных каналах. А вот ноздри необходимо учесть, так как они соединены с ротовой полостью. Снабдим упомянутую трубу с одного конца заглушкой с тремя отверстиями, которыми будут рот и две ноздри. Сделаем трубу короче и изменим форму трех отверстий. Получим красивую симметричную фигуру – эмблему автомобильной компании «Мерседес». Несколько неожиданный топологический эквивалент человеческого тела, однако это именно так (рис. 3.13).