о (рис. 3.22б). Из-за удлинения связи метильные группы перестают быть препятствием, а двойная связь играет роль поворотной оси. Затем связь вновь укорачивается, после чего поворот невозможен (рис. 3.22в). Молекула разворачивается таким образом, что метильные группы оказываются удаленными друг от друга (рис. 3.22 г). Если воздействовать очередным импульсом УФ-облучения, то вновь произойдет поворот, причем в ту же сторону. Метильные группы играют роль храпового механизма (защелки), позволяющего вращаться только в одну сторону.
После экспериментирования с различными вариантами Феринга выбрал строение «мотора», показанное на рис. 3.23. Он прикрепил четыре такие молекулы к жесткой раме, похожей на автомобильное шасси. Роль условных колес стали выполнять молекулы флуорена: фактически каждое колесо напоминало вращающуюся лопатку.
Однако сделать автомобиль с колесами – полдела, надо было изготовить для него шоссе. Сложность состояла в том, что вся работа проходила на молекулярном уровне. Изготовить гладкую поверхность из атомов невозможно, так как внешние размеры атомов определяются электронной оболочкой, которая близка к сферической. В конечном итоге "шоссе" было создано из тонкой пленки напыленного золота – из него достаточно легко сделать напыленное покрытие, и к тому же оно химически инертно, так что "колеса" не должны были к нему прилипать. На рис. 3.24 молекулярный автомобиль изображен в виде объемной модели – его движение начинается при УФ-облучении. Естественно, наблюдать это движение было возможно только при использовании сканирующего туннельного микроскопа, ощупывающего поверхность с помощью иглы и передающего изображение на монитор. Машина двигалась по бугристой поверхности, изображая неприхотливый вездеход.
Реальные способы применения такого автомобиля пока неясны. Возможно, это будет транспортировка лекарственных средств внутри биологических объектов. Ситуация несколько напоминает период расцвета паровых двигателей, а позднее – двигателей внутреннего сгорания; в те времена электромоторы рассматривались как интересные игрушки. Никто не мог предвидеть появления трамваев, троллейбусов, электричек, пылесосов и стиральных машин, снабженных электродвигателями. Похожая судьба, вероятнее всего, ожидает молекулярные машины. Развитие науки найдет широкое применение этой необычной, только зарождающейся области химии.
В этой главе подробно рассказано о работах Ж.-П. Саважа из Страсбургского университета, Ф. Стоддарта из Северо-Западного университета в Иллинойсе и Б. Л. Феринги из Гронингенского университета, Голландия. Эти трое ученых в 2016 г. были удостоены Нобелевской премии «За проектирование и синтез молекулярных машин».
Жан-Пьер Саваж – французский химик, родился в 1944 г., начинал свою работу под руководством будущего нобелевского лауреата Ж.-М. Лена, которого Саваж со словами благодарности назвал в нобелевской лекции своим учителем и другом. Сейчас Саваж – сотрудник Института супрамолекулярной инженерии при Национальном центре научных исследований Франции, а также почетный профессор Страсбургского университета.
Джеймс Фрейзер Стоддарт родился в 1942 г. в Эдинбурге, Шотландия. Ученую степень он получил в 1966 г. в Эдинбургском университете. В настоящее время возглавляет группу механостереохимии в Северо-Западном университете в США. За долгие годы работы он руководил работой студентов и коллег более чем из тридцати различных стран. В одном из интервью он сказал: «Наука глобальна и не знает пути назад»[9].
Б. Л. Феринга – голландец, самый молодой из трех лауреатов, родился в 1951 г., ученую степень по химии получил в 1978 г. В интервью он сказал, что, создавая молекулярные машины, химики не копируют процессы, происходящие в живой природе. Например, создавая летательные аппараты, люди не стали копировать птиц и строить самолеты из тех же материалов. Боинг сделан из металла, зато он может перевозить сотни людей. Свою работу Феринга сравнил с игрой в молекулярный конструктор лего. В заключение нобелевской лекции он показал слайд с 36 портретами коллег: стажеров, студентов и научных сотрудников из Европы, Китая и Индии.
Все три лауреата в своих докладах отдали дань уважения создателю первого катенана Г. Шиллу (о нем рассказано в начале этой главы).
Названия упомянутых молекул, естественно, вызывают зрительные ассоциации: наручники, крендель, кольца Борромео, олимпиадан, мускул, челнок, мотор. В использовании таких названий нет ничего неожиданного: давать образные имена различным молекулам – давняя традиция химии, о чем подробнее рассказано в главе "Образный язык химиков".
Завершая рассказ о катенанах, ротаксанах и молекулярных моторах, отметим, что синтез новых переплетенных структур будет постоянно привлекать химиков. В качестве примера на рис. 3.25 показана не полученная пока молекула, представляющая собой кольцо, вплетенное в кольцевой узел.
Сразу постараемся ответить на вопрос, для чего нужно получать такое соединение. Вероятнее всего, для его получения потребуется разработать новые методики синтеза, что обогатит органическую химию, и фундамент науки будет упрочен. Решая вопрос об ожидаемой пользе, обратимся к афоризму в самом начале главы. Будущие исследователи, «встав на плечи» нобелевских лауреатов, о которых рассказано в этой главе, а возможно, и других «гигантов», найдут такие области применения, которые наша фантазия пока не в силах вообразить.
Есть еще одна неочевидная польза от получения подобных соединений – чувство большой творческой радости, когда после длительных размышлений, обдумывания плана синтеза и проведения экспериментальной работы приходит долгожданный результат.
Глава 4Самая главная частица и ее жилище
Фундамент всей химии – химические элементы, из которых собраны молекулы всех веществ. В свою очередь, атомы элементов содержат протоны и нейтроны в составе ядра и электроны во внешней оболочке. Для химии самая важная частица – электрон. Образование химических связей и их разрыв происходят исключительно благодаря участию валентных электронов, то есть находящихся на внешних – наиболее далеких от ядра – электронных оболочках. Именно электроны определяют химические свойства молекул и их возможные превращения.
До открытия электронов атом считался неделимым, и потому химические свойствах элементов и соединений не имели объяснения. Электроны были открыты Джозефом Джоном Томсоном в 1897 г. при работе с газоразрядными трубками. Было также установлено, что эти частицы обладают отрицательным зарядом. За это открытие Томсон в 1906 г. получил Нобелевскую премию по физике. Открытие позволило Томсону предложить модель строения атома, получившую название "пудинг с изюмом". Это некая булочка сферической формы, имеющая положительный заряд по всему объему, а внутри расположены, как изюминки, отрицательно заряженные электроны (рис. 4.1а). Благодаря опытам Эрнеста Резерфорда в 1911 г. модель была изменена: вся масса атома сосредоточена в положительно заряженном ядре, занимающем очень маленький объем. Вокруг ядра по кольцевым орбитам вращаются электроны, и объем ядра в тысячи раз меньше размера атома. Это так называемая планетарная модель строения атома, поскольку она напоминает Солнечную систему, где вокруг массивного Солнца по круговым орбитам вращаются далеко отстоящие планеты (рис. 4.1б). На сегодня модель Резерфорда устарела, однако до сих пор ее используют как один из символов химии.
Современное изображение расположения электронов вокруг ядра выглядит иначе. Давайте посмотрим, «в каких условиях живут» электроны. В нашем путешествии будет полезен некий путеводитель, и у химика он почти всегда под рукой. Это все та же присутствующая во всех учебниках, висящая на видном месте во всех химических кабинетах и аудиториях, украшающая стены любой лаборатории таблица Менделеева. Разместите таблицу поблизости, и дальнейший рассказ будет существенно интереснее. Обычно целые группы клеток с элементами в таблице раскрашены в разные цвета, что помогает нам ориентироваться. Таблица удобна тем, что порядковый номер элемента точно указывает заряд ядра, то есть число положительно заряженных протонов. Поскольку атом электронейтрален, это число соответствует числу отрицательно заряженных электронов, расположенных вокруг ядра.
Необычные квартиры
Основной язык химиков – химические формулы, которые могут указывать только состав – например, H2CO3, – это брутто-формулы. Кроме того, существуют структурные формулы, которые показывают не только состав, но и порядок соединения атомов, – например, пероксид водорода H-O-O-H. Чтобы изобразить молекулу в трехмерном пространстве, часто используют шаростержневые модели. На рис. 4.2 показаны молекулы метана и серной кислоты.
Существует еще один способ изображения молекул, которые можно увидеть, например, на обложках некоторых учебников химии. Это своеобразные конструкции, представляющие собой полупрозрачные каплеобразные формирования, частично пересекающиеся с шарами (рис. 4.3).
Именно об этих изображениях пойдет речь далее. Вначале напомним, что ту область пространства, которую занимает электрон, находящийся в атоме или в молекуле, называют орбиталью. Ее изображают в виде полупрозрачного облака с размытыми краями. Такие конструкции по-своему привлекательны и вполне могут украсить обложку печатного издания. Расположенные внутри тетраэдров удлиненные надувные капли, соприкасающиеся с небольшими полупрозрачными сферами, даже отдаленно не похожи на встречающиеся в быту устройства и превосходят фантазии художников, создающих различные картины или фильмы на космические темы. Иногда природа опережает нашу фантазию и предлагает свои решения в дизайне.
Все эти воздушные объемные образования и есть орбитали. На обложках учебников (рис. 4.3) изображены молекулы воды и метана, мы же далее сосредоточим свое внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Иными словами, мы посмотрим, где располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями. Показанные выше картинки пока отложим в сторону и заодно отметим, что истинная картина в молекулах воды и метана внешне заметно отличается от того, что изображено на обложках. О том, почему такое произошло, поговорим позже.