Отвердитель, ожидавший появления силоксанов
Большую группу органических полимеров используют для практических целей в отвержденном виде. Химический процесс отверждения (иногда его называют сшиванием, а применительно к каучукам – вулканизацией) ставит свой целью придать линейным или разветвленным полимерам сетчатую пространственную структуру. Для образования сетки, как правило, необходим дополнительный компонент – отвердитель. В результате образуется нерастворимый материал, устойчивый к действию повышенных температур, не размягчающийся при нагревании и с улучшенными механическими свойствами.
Часто процесс отверждения проводят при повышенных температурах с одновременным формованием изделия (например, прессованием), после чего полученное изделие приобретает стабильность и не меняет своей формы при последующих нагреваниях. Например, это изделия из фенольных смол или изделия из резины (сшивающий агент – сера).
Широко известны также композиции холодного отверждения – например, эпоксидная смола, которая после смешивания с дозированным количеством отвердителя (обычно это полиэтиленполиамин) превращается при комнатной температуре в твердый, нерастворимый и не размягчающийся при нагреве материал. Тем не менее нельзя заготовить композицию впрок: компоненты необходимо смешивать непосредственно перед применением и в таком количестве, которое может быть сразу использовано.
Наиболее привлекательны однокомпонентные композиции холодного отверждения, в которые не требуется добавлять сшивающий агент (следовательно, отпадает необходимость его строго дозировать), что позволяет готовить их сразу в больших количествах.
Пытливые экспериментаторы уже давно сумели найти некоторые такие композиции, однако термин "однокомпонентные" в данном случае неточен, ведь существует второй компонент – отвердитель, и он берется из воздуха. Например, гашеная известь (предварительно прокаленный гидроксид кальция, смешанный с водой) постепенно застывает на воздухе – это широко известная штукатурка. Химия процесса очевидна – гидроксид кальция, поглощая из воздуха углекислый газ, превращается в карбонат кальция, который образует плотную массу в процессе постепенной кристаллизации. Показанный пример не имеет отношения к полимерной химии, но интересен тем, что компонент реакции "черпается" из окружающей среды.
Второй реакционноспособный компонент воздуха тоже давно нашел применение как отверждающий агент. Речь идет о кислороде, который вызывает окислительную полимеризацию некоторых растительных масел: льняного, конопляного, тунгового. Это традиционные основы для изготовления олифы – главного компонента масляных красок. В состав упомянутых масел входят эфиры ненасыщенных (то есть содержащих двойные связи) кислот, и сшивание цепей протекает с участием таких связей. Олифу хранят в герметично закрытой посуде. При медленном высыхании олифы на воздухе под действием кислорода образуется эластичная пленка, нерастворимая в воде и органических растворителях.
Третий реакционноспособный компонент воздуха – пары воды – долгое время не находил применения в качестве сшивающего агента. Впервые эту задачу удалось решить благодаря развитию химии органосилоксанов. Ранее было сказано, что атом хлора в группировке Si – Cl легко гидролизуется. Подобным свойством обладает ацетоксигруппа, связанная с кремнием, Si – OC(O)CH3. При гидролизе, как и в случае хлорсилана, образуются силанольная группа Si-OH и свободная кислота, в данном случае – уксусная CH3COOH. В присутствии кислоты силанольные группы легко конденсируются (о чем упоминалось ранее) с образованием силоксановой связи.
Знание всего этого позволило химикам создать своеобразную композицию, состоящую из органосилоксанового олигомера (с концевыми силанольными группами Si-OH) и тетраацетоксисилана Si(OAc)4, В герметично закрытой емкости композиция сохраняется неизменной. При ее использовании под действием влаги воздуха ацетоксигруппы гидролизуются, возникают силанольные группы, которые в присутствии свободной уксусной кислоты взаимодействуют с концевыми гидроксилами олигомера. В итоге получается резиноподобный материал, представляющий собой пространственную сетку сшитого полимера (рис. 6.14).
Сшивающий агент – тетраацетоксисилан, а процесс запускает вода. Весь этот изящный химизм реализован в силиконовых герметиках, широко применяемых в быту. Большинство из них имеет резкий запах уксусной кислоты. Впрочем, существуют композиции без запаха, где в качестве сшивающих агентов используют алкоксисиланы и некоторые другие легкогидролизуемые кремнийорганические соединения. Общая схема отверждения приблизительно одинакова.
Вторая подсказка природы
Начиная с 1950-х гг. химия кремнийорганических соединений стала бурно развиваться, словно наверстывая то упущенное время, которое было потрачено (и весьма успешно) на изучение соединений углерода. Было испробовано много различных вариантов: атомы кислорода в силоксановой цепи заменяли углеродом, азотом, серой и некоторыми другими элементами, удалось получить также соединения с различным чередованием элементов – например, кремний – кислород – кремний – азот.
Когда химики вновь задумались над тем, что же именно "любит" кремний и какое "соседство" он предпочитает, возникло новое перспективное направление. Ответ в очередной раз дал состав земной коры. Ранее мы говорили, что земная кора на 75 % состоит из силикатов, и оказалось, что две трети этого количества приходится на металлосиликаты. Ученые приступили к поискам способов вводить атомы металлов в состав органосилоксановой цепи, и в результате исследований появился крупный класс соединений, получивших название "металлорганосилоксаны". Эти работы были начаты учеником К. А. Андрианова – профессором А. А. Ждановым (1923–2002).
Один из способов введения атомов металла основан на следующем принципе: органосилоксановая цепь легко расщепляется при действии щелочей, поэтому химики-кремнийорганики всегда отмывают лабораторную посуду от предыдущих синтезов концентрированными водно-спиртовыми растворами щелочей. В результате образуются органосиланоляты – соединения, содержащие группировку Si – ONa.
Наиболее интересными оказались металлорганосилоксаны, содержащие только одну органическую группу у атома кремния RSi≡. Методика их получения состоит из двух стадий: вначале при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят ≡Si-ONa, далее при взаимодействии органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируется металлосилоксановый фрагмент Si – O – M – O – Si, металл "встраивается" в силоксановую цепь (рис. 6.15).
К настоящему моменту получены металлоорганосилоксаны, содержащие атомы большинства известных металлов. Эти соединения имеют, как правило, лестничное строение (рис. 6.16). Они представляют собой олигомеры, то есть короткоцепные полимеры с незначительной молекулярной массой (2–5 тыс.), и способны образовывать хрупкие окрашенные пленки. Использование их в качестве связующих для наполненных композиций неперспективно, так как они не могут образовывать материалы, обладающие конструкционной прочностью. Их достоинства проявились в совсем иной области, где они оказались вне конкуренции.
Разрушая, созидать
Конструируя сложные молекулы, химик всегда надеется на их необычные свойства. Разрушить продукт своего кропотливого труда химик решается лишь в случае, если это помогает установить строение соединения. Тем не менее существуют примеры, когда интересные свойства появляются после частичного разрушения собранной конструкции.
Если нагревать алюмофенилсилоксан при 400 оС, он начинает терять органические группы. В полученном соединении остаются атомы кремния, кислорода и алюминия, следовательно, исчезает кремнийорганическое соединение и возникает неорганическое вещество. Для чего было необходимо привлекать кремнийорганическую химию, если в итоге получен обычный металлосиликат? Дело в том, что такое соединение сохраняет необычную структуру исходного металлосилоксана и по свойствам заметно отличается от обычных металлосиликатов, получаемых методами неорганической химии. Эти отличия наиболее отчетливо проявились при исследовании каталитических свойств.
Один из наиболее масштабных процессов химической индустрии – крекинг, при котором высококипящие нефтяные фракции расщепляются, образуя вещества с более короткой углеводородной цепью: смазочные масла и моторное топливо (бензин). Традиционные катализаторы крекинга – алюмосиликаты. На их поверхности происходит расщепление нефтяных продуктов. Однако эффективность подобных катализаторов сравнительно невелика, поскольку структура поверхности – нерегулярная. Именно в этой области алюмосилоксаны сумели значительно опередить алюмосиликаты. Состав обоих соединений приблизительно одинаков, но структура алюмосилоксана иная – она сформирована методами элементоорганической химии и сохраняется после удаления органических групп. Такие катализаторы намного эффективнее.
В рассмотренном случае металлорганосилоксан "соревнуется" с металлосиликатом, но оказалось, что существуют каталитические процессы, где соперничество отсутствует, поскольку металлосиликаты в подобных процессах "не работают".
Можно обойтись без разрушений
По существу, металлорганосилоксаны представляют собой неорганические соединения, укрытые «шубой» из органических групп, что придает им органорастворимость и позволяет вводить их гомогенно в реакционную среду. При этом открываются новые области применения, в которых обычные силикаты не используют. Например, железосилоксан катализирует окисление метана – это один из способов получения метанола. Такой катализатор благодаря высокой стабильности неорганического каркаса может быть использован десятки раз при сохранении каталитической активности (рис. 6.17).
Другое применение металлосилоксанов – галогенирование органических соединений. Это целая группа промышленных процессов, дающих продукты, широко используемые для дальнейших превращений. Галогенирование непосредственным действием галогенов – экологически неблагоприятный процесс, кроме того, в результате образуется большое количество разных продуктов. Но недавно ученые нашли более деликатные и селективные (то есть избирательные) способы галогенирования, где в качестве реагента, поставляющего галоген, используют CCl