4 или CBr4. При их взаимодействии с олефинами двойная связь сама «указывает» то место, к которому должен направиться галоген (рис. 6.18).
При галогенировании октена по схеме, показанной на рис. 6.18, в качестве традиционных катализаторов используют комплексы галогенидов меди. Оказалось, что медьфенилсилоксан успешно катализирует эту реакцию и, в отличие от традиционных катализаторов, может быть многократно использован в процессе без заметного снижения каталитической активности. Существенный недостаток такого катализатора в сравнении с обычными – низкая каталитическая активность в расчете на один каталитический центр, иными словами, задействованными оказываются не все центры. Причина в том, что некоторые атомы меди, находящиеся в соседних цепях олигомерного металлосилоксана, связаны координационными связями через атомы кислорода (показаны пунктиром на рис. 6.19). Поскольку первичный акт катализа – координация реагента у каталитического центра, в результате межцепной координации часть атомов меди оказывается выключенной из каталитического процесса. На первый взгляд для решения проблемы достаточно присоединить к атому металла какую-либо координирующую молекулу – например, легко присоединяющийся амин. Он, «укрывая» атом меди, естественно, затруднит межцепное координационное взаимодействие. К сожалению, такое решение не подходит, поскольку присутствие лиганда в то же время мешает реагирующим молекулам приблизиться к каталитическому центру, то есть не увеличивает, как хотелось бы, а снижает каталитическую активность.
Проблему удалось решить с помощью органического окружения кремния. На рис. 6.20 сетчатая поверхность условно обозначает вандерваальсовы радиусы, то есть реально занимаемый в пространстве объем, который ограничивает сближение молекул.
На рисунке видно, что фенильные группы у атома кремния (достаточно жесткие и "неповоротливые") не экранируют металлосилоксановую связь и не препятствуют взаимосближению атомов меди, расположенных в соседних молекулах. Картина станет иной, если заменить фенильные группы алифатическими нонильными группами. Эти крупные группы заметно затрудняют межцепную координацию атомов меди и в то же время не препятствуют приближению органического реагента к каталитическому центру. Нонильные группы органофильны (не отталкивают органические реагенты) и достаточно подвижны, поскольку обладают гибкостью полимерного сегмента, природу которой мы рассмотрели ранее в разделе "Вращение, переходящее в гибкость". Органический реагент может "отодвинуть" такую группу, но этого не может сделать находящийся поблизости атом меди. В результате каталитическая активность повышается более чем в четыре раза.
От олигомеров к каркасам
Индивидуальные кристаллические металлорганосилоксаны возникли при экспериментировании в той области, которая исследовала олигомерные соединения, рассмотренные нами выше. Олигомеры (короткоцепные полимеры) изучали преимущественно методами полимерной химии. Долгое время ученые даже не предполагали, что из аморфного олигомера можно получить индивидуальное кристаллическое соединение. Первым соединением, нарушившим эти представления, был Co,Na-фенилсилоксан каркасного строения, полученный взаимодействием циклического фенилсиланолята натрия [PhSi(O)ONa]3 с хлоридом кобальта (рис. 6.21). Соединение было получено случайно при синтезе олигомерного кобальтсилоксана, который применяли для термостабилизации кремнийорганических композиций. Индивидуальное кристаллическое соединение удалось выделить благодаря удачному соотношению исходных реагентов и подходящим условиям кристаллизации раствора. Каркас соединения напоминает трехлопастной винт (рис. 6.21).
История науки знает множество примеров того, как нечто невозможное становится впоследствии возможным. Выясняется, что эксперимент прост и доступен для многих, и открытие сопровождается потоком публикаций. Подобное произошло с каркасными металлорганосилоксанами: вслед за соединением, показанным на рис. 6.21, появились самые разнообразные структуры. Тем не менее структура показанного Co,Na-фенилсилоксана до сих пор считается весьма экзотичной и не воспроизводилась в последующих каркасах с различными атомами металлов.
Накопленный опыт показывает, что наиболее типичная конструкция – это шестигранная призма, состоящая из трех поясов: одного металлсодержащего и двух силоксановых (рис. 6.22а). Примечательно, что боковая поверхность призмы воспроизводит строение лестничных полимеров, рассмотренных ранее. При сочетании в структуре поливалентных и щелочных металлов часто сохраняется призматическая форма каркаса (рис. 6.22б, в). Существует тип структуры, названный глобулярным, который получен только для Сu-содержащих соединений (рис. 6.22 г).
Помимо типовых структур, существуют и уникальные каркасы, полученные только с определенными атомами поливалентных металлов. На рис. 6.23 показаны Mn,Na– и Fe,Na-содержащие структуры.
В ходе экспериментов были найдены способы сужения и расширения призматического каркаса, надстраивания каркасов в «два этажа», а также изменения количества атомов поливалентного металла в соединении. Это можно продемонстрировать на примере наиболее изученных Cu-содержащих структур (рис. 6.24). Количество ионов меди в каркасах образует непрерывный ряд натуральных чисел – от двух до одиннадцати. Каждый изображенный на рисунке одиночный каркас по существу представляет собой целую группу соединений с различающимися органическими группами у кремния и вариантами лигандного окружения. В показанной шкале после числа 11 возникает поле для творчества химиков-синтетиков в будущем.
Намагнитить отдельную молекулу
Среди изученных свойств каркасных металлорганосилоксанов следует отдельно упомянуть их магнитные свойства. Широко известны вещества, которые после воздействия магнитного поля сами становятся магнитами и сохраняют это свойство после удаления внешнего поля. Их называют ферромагнетиками. Термин указывает на то, что подобное свойство было впервые обнаружено для железа и его соединений. В ферромагнетиках существуют крупные области – до 106 атомов, называемые доменами (франц. domaine – «область»). Магнитные моменты частиц ориентированы в доменах параллельно, но в ненамагниченном веществе сами домены расположены хаотично. При намагничивании магнитные моменты доменов выстраиваются параллельно по всей массе вещества и сохраняют такое состояние.
При изменении направления внешнего поля ферромагнетики способны перемагнититься, то есть изменить положение полюсов на противоположное. Это явление позволяет количественно оценить магнитные свойства вещества. При постепенном увеличении напряженности внешнего магнитного поля, измеряемого в эрстедах (Э), намагниченность выходит на насыщение – иными словами, как бы ни увеличивали внешнее намагничивающее поле, намагниченность самого вещества далее не увеличивается (горизонтальный участок штрихпунктирной линии на рис. 6.25). Если затем уменьшать внешнее поле, то вещество до определенного момента сохранит свою намагниченность (верхняя часть пунктирной линии на рис. 6.25). После того как внешнее поле меняет знак, вещество перемагничивается и опять доходит до насыщения в области противоположно направленного поля (нижняя часть пунктирной линии на рис. 6.25). При повторении всей процедуры, когда направление внешнего поля меняют на противоположное, вещество перемагничивается, зависимость воспроизводится, приходя в исходную точку насыщения (пунктирная линия на рис. 6.25). Общий вид кривых, показанных на рис. 6.25, называют петлей гистерезиса (греч. ὑστέρησις – «запаздывание»).
Величину напряженности магнитного поля, которая позволяет полностью «перемагнитить» ферромагнетик, называют коэрцитивной силой (лат. coercitio – «удерживание»). Чем больше эта величина, тем устойчивее магнит к размагничиванию. На рис. 6.25 показан пример ферромагнетика а – он более устойчив к размагничиванию, чем ферромагнетик б. «Сильные» магниты используют в измерительных и спектральных приборах, «слабые» применяют для изготовления сердечников в трансформаторах. Кроме того, они удобны для хранения и перезаписывания информации (в технической литературе для магнитов используют термины «жесткий» и «мягкий»).
Ранее было сказано, что магнитные свойства материалов зависят от присутствия в них доменов – крупных агрегатов магнитоактивных атомов или молекул. В 1990-х гг. произошло событие, заметно расширившее представления о возможностях магнитных материалов. Оказалось, что можно намагничивать отдельные молекулы в веществе при отсутствии доменной структуры. Появился новый класс магнетиков – мономолекулярные магниты (single-molecule magnets), которые способны сохранять намагниченность после удаления внешнего магнитного поля, то есть обладают магнитной «памятью». На данный момент такое явление наблюдают только при пониженных температурах, зачастую близких к абсолютному нулю. Как и у обычных магнитов, у мономолекулярных существует петля гистерезиса. На сегодня получено крупное семейство соединений, обладающих свойствами мономолекулярных магнитов, наиболее часто это различные комплексы лантаноидов. Величина коэрцитивной силы у некоторых из них достигает 50 эрстед. Молекулы-магниты в настоящее время интенсивно изучают: в перспективе они могут широко использоваться в качестве элементов высокоплотной магнитной памяти.
Экспериментально было установлено, что некоторые из каркасных металлорганосилоксанов способны намагничиваться и сохранять это состояние после удаления внешнего магнитного поля, что подтверждено полученными петлями гистерезиса (рис. 6.26). Наибольшую коэрцитивную силу – 350 Э (при температуре 1,8 К) – показало соединение, содержащее в каркасе пять атомов никеля.
Заманчивой выглядит идея сделать элементом магнитной памяти отдельную молекулу. Такие соединения открывают перспективы для создания вычислительных устройств следующего поколения – квантовых компьютеров.