9Н19 (рис. 7.5а). Эта группа надежно «укроет» фрагмент Si-O-M, приближение второго такого фрагмента окажется невозможным, и образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3, не произойдет. Для иллюстрации блокирования на рис. 7.5б приведен фрагмент молекулы с вандерваальсовыми радиусами (точечная поверхность), которые показывают реальную часть пространства, занимаемого молекулой.
Кроме того, ион поливалентного металла для заполнения своей координационной сферы может выбирать еще один, не упомянутый ранее атом кислорода – он находится в силанолятной группе RSi-O-Na. В присутствии такой группы соединение наиболее устойчиво к перегруппировке. Примеры соединений показаны на рис. 7.6: молекулы напоминают деформированную глобулу и трехлопастной винт.
Координирующие свойства атома кислорода в силанолятной группе RSi-O-Na столь высоки, что он способен вытеснять из координационной сферы металла даже "классический" для химии металлосилоксанов атом кислорода во фрагменте Si – O – M. Например, молекулы железосодержащего силоксана (рис. 7.7а) объединяются в димеры таким образом, что в координационной сфере железа оказывается четыре атома О (рис. 7.7б). Но если подействовать на димер силанолятом натрия Me3Si-O-Na, то димер распадается, а атом железа вновь дополняет свою координационную сферу до четырех атомов О, но теперь уже с наиболее предпочтительным атомом О из силанолятной группы (рис. 7.7в).
В силанолятной группе RSi-O-M' может находиться ион не только щелочного, но и щелочноземельного металла – например, кальция. В таком случае перегруппировка тоже блокируется. Пример подобного соединения показан на рис. 7.8. Это вновь шестигранная призма, напоминающая барабан. Между прочим, изображение структурной формулы с показанными пунктиром координационными связями удобно тем, что позволяет визуально оценить правильность написания формулы, поскольку число сплошных валентных линий, подходящих к символу элемента (пунктирные линии не учитываются), указывает степень окисления. В результате можно убедиться, что медь, кальций и кислород двухвалентны, а кремний – четырехвалентен, четвертая палочка подразумевается между Si и Ph.
Более сложные каркасные конструкции представить в таком виде иногда довольно трудно. Это, конечно, возможно, но рисунок получится слишком сложным.
Торможение перегруппировки в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов вполне объяснимо. Они обладают крайне низкой электроотрицательностью – иными словами, исключительно охотно отдают валентные электроны соседнему атому О, а тот, в свою очередь, с легкостью использует их для образования координационной связи с металлом. Это может напомнить цепочку добрых дел, которые люди последовательно совершают друг для друга.
Из всего описанного можно сделать два вывода:
1. Наиболее склонны к глубокой перегруппировке, протекающей вплоть до образования оксида металла, переходные металлы – например, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.
2. Эффективно тормозит перегруппировку присутствие в структуре, наряду с переходными металлами, щелочных или щелочноземельных металлов.
К этим выводам мы вернемся при обсуждении следующего раздела этой главы.
Рассмотрим примеры ускорения перегруппировки. Наиболее отчетливо она протекает в аморфных (не кристаллических) металлосилоксанах, что вполне понятно, поскольку при образовании кристаллической структуры координационная сфера металла заполняется оптимальным образом. Через несколько минут после добавления в раствор железосилоксана незначительного количества катализатора – хлорида железа FeCl3 – выпадает осадок, обогащенный железом. Его атомное отношение Fe: Si = 5:1. Не успевает образоваться чистый оксид железа, не содержащий кремния, поскольку соединение выпадает в осадок, а в твердой фазе реакция резко тормозится.
Приведем другой пример быстрого протекания перегруппировки. При нагревании аморфного светло-голубого медьдиметилсилоксана до 90 оС порошок резко темнеет и покрывается прозрачной бесцветной маслянистой жидкостью. Темно-коричневый порошок – это оксид меди CuO, а маслянистая жидкость – циклосилоксан [Me2SiO]4 (рис. 7.9).
Следовательно, перегруппировку, протекающую в течение нескольких минут, можно наблюдать визуально. Однако в некоторых случаях эта реакция протекает в течение тысячелетий, о чем будет рассказано в следующем разделе.
От металлосилоксанов к земной коре
После детального изучения перегруппировки возник вопрос, до какой степени являются общими найденные закономерности и насколько они применимы к соединениям близкого состава. Обратите внимание на то, что металлосилоксаны представляют собой, по существу, неорганические металлосиликаты, окруженные органическими группами. Вполне естественно было предположить, что закономерности, выявленные для металлосилоксанов, в определенной степени будут воспроизводиться на их неорганических аналогах. Невозможно повторить все описанные выше исследования с металлосиликатами, так как они нерастворимы, однако сама природа позволила нам провести сопоставление – ведь именно металлосиликаты составляют свыше 50 % массы земной коры. Земная кора состоит из застывших пород, имеет переменную толщину и на сегодня достаточно подробно изучена (рис. 7.10).
Минералы земной коры изучает геохимия, и можно сказать, что геохимикам в определенной степени повезло: состав 95 % земной коры описывается приблизительно двумя тысячами природных минералов, что сравнительно немного. Для них используют специальные короткие тривиальные (то есть упрощенные) названия, указывающие на местность, где они были найдены: например, ильменит FeO·TiO2 (найден в Ильменских горах) – или на фамилию ученого (Fe, Mn)(WO4) – ферберит (по имени немецкого минералога М. Р. Фербера); СuO – тенорит (предположительно, по имени итальянского ботаника М. Теноре). Иногда название содержит упоминание состава: молибдит – MoO3. Такие названия легко запоминаются, а грамотный геохимик сумеет «прочитать» в нем и состав, и особенности кристаллической структуры.
Сравните эту ситуацию с органической химией, где на сегодня описано свыше 100 млн соединений! Запомнить подобное количество тривиальных названий практически невозможно, поэтому используют названия, составленные по строгим правилам номенклатуры. Вот пример названия: 2-(tert-butyl)-5-(furan-2-yl)-N-nonylaniline. Предполагается, что грамотный химик-органик сумеет правильно написать по нему структурную формулу. Однако это могут сделать не многие. К счастью, были созданы специальные программы: на рис. 7.11 показана структурная формула, которую вывел компьютер по указанному выше названию.
Возможно и обратное решение задачи: по нарисованной структуре (при условии, что она изображена грамотно) программа может составить название в соответствии с правилами номенклатуры. В отличие от химиков-органиков, геохимики обходятся обычными брутто-формулами, отражающими только состав, а расположение атомов обозначают специальным термином, указывающим на тип кристаллической структуры.
Вернемся к аналогиям между металлосилоксанами и металлосиликатами. Вначале мы рассмотрим силикатные минералы, содержащие только переходные металлы. Это весьма скромная группа минералов: тефроит Mn2[SiO4], родонит Mn2[Si2O6], фаялит Fe2[SiO4], ферросилит Fe2[Si2O6], кнебелит (Fe, Mn)2[SiO4], хризоколла Cu8[Si4O10]2(OH)12 ⋅ nH2O и циркон Zr[SiO4], причем их запасы крайне невелики. Итак, несмотря на то, что металлосиликатов громадное количество, соединений, которые содержат только переходные металлы, очень мало. Cразу возникают естественные вопросы: где же сосредоточены переходные металлы и из чего их добывают для нужд индустрии? Оказалось, что это оксиды: Fe2O3 – гематит, MnO2 – пиролюзит, Cu2O – куприт, CuO – тенорит, TiO2 – рутил, ZrO2 – бадделеит, а также крупная группа минералов, представляющих собой смешанные оксиды, называемые шпинелями: FeIIIFeII2O4 – (магнетит), Cr2FeO4, MnFe2O4, Fe2TiO4, NiFe2O4. Существует несколько десятков шпинелей, содержащих переходные металлы, причем запасы этих минералов достаточно велики. Например, в земной коре содержатся триллионы тонн магнетита, что на несколько порядков больше силиката железа. Справедливости ради отметим, что большие количества переходных металлов сосредоточены также в сульфидах, но мы их здесь не рассматриваем.
Можно предположить, что основная масса силикатов переходных металлов, оказавшись в благоприятных "с точки зрения" реакции перегруппировки условиях, постепенно распадалась с образованием вышеперечисленных оксидов. Те немногочисленные вышеупомянутые силикаты переходных металлов, которые присутствуют в земной коре, вероятнее всего, оказались в условиях пониженной температуры в результате геологических процессов, сопровождавшихся перемещением горных масс, что привело к резкому торможению перегруппировки. Результаты геохимических процессов в земной коре указывают на заметное сходство с закономерностями, найденными для металлосилоксанов. Удачно дополняет эти наблюдения состав речного песка, имеющего светло-желтый цвет. Диоксид кремния SiO2 содержит 9–12 % оксида железа Fe2O3, который придает песку желтый цвет. Возникает естественный вопрос: почему оксид железа оказался вплавленным в диоксид кремния? Почему не прореагировали эти два оксида, один из которых (SiO2) имеет кислотный характер, а второй (Fe2O3) – основной характер? Напомним, что силикаты железа в принципе существуют и реально присутствуют в земной коре в виде конкретных соединений. Эти наблюдения позволяют предположить, что во многих случаях переходные металлы не удержались в силикатной матрице и образовали оксиды, что напоминает реакции, показанные на рис. 7.3.