Первые попытки систематизации химических элементов относятся к концу XVIII в., когда Лавуазье, основываясь на отчетливо выраженных химических свойствах, предложил деление на металлы и неметаллы. Более детальную систематизацию удалось провести И. Дёберейнеру в 1817 г. Он сумел объединить некоторые элементы по близким химическим свойствам в триады: Li-Na-K, Ca-Sr-Ba, S-Se-Te и Cl-Br-I. Кроме того, он заметил, что атомная масса среднего элемента в триаде равна полусумме двух крайних. Можно сказать, что начиная с этого момента появление некой системы, объединяющей все элементы, стало ожидаемой реальностью. Поиски в указанном направлении привели к тому, что до Менделеева двое ученых очень близко подошли к ее созданию.
Лотар Майер (1830–1895), немецкий физикохимик, занимаясь систематизацией химических элементов, расположил их по группам, однако основным свойством он считал степень окисления, а не атомную массу. Составленную таблицу он опубликовал в 1864 г. Триады Дёберейнера, дополненные до четырех или пяти элементов, расположены в вертикальных столбцах (рис. 9.4).
В 1866 г. британский химик Дж. Ньюлендс (1837–1898) представил таблицу, включающую 62 известных на тот момент элемента, состоящую из наборов по 8 элементов, расположенных в горизонтальных рядах (рис. 9.5). Ньюлендс, унаследовавший от матери-итальянки любовь к музыке, романтически назвал найденную закономерность «правилом октав» и доложил о ней на заседании Лондонского королевского общества. Доклад не вызвал интереса, а профессор Г. Фостер из Глазго с явной иронией спросил автора, не пробовал ли он расположить элементы по алфавиту и не возникла ли при этом новая закономерность.
Д. И. Менделеев создал свой вариант системы независимо от работ предшественников. В качестве основной характеристики он выбрал атомную массу, но не строго формально, а с учетом химических свойств. В результате ему удалось объединить в стройную систему все известные к тому времени элементы. В 1869 г. он опубликовал первый вариант таблицы (рис. 9.6).
В 1871 г. Менделеев представил детальный вариант, где были указаны атомные массы и варианты степеней окисления элементов. Горизонтальные черточки указывают места не полученных пока элементов (рис. 9.7).
При сравнении двух вариантов таблицы, показанных выше, мы сразу понимаем, что вертикальные столбцы в первом варианте превратились в горизонтальные ряды во втором варианте – то есть Менделеев повернул таблицу на 90 градусов. И такое изображение сохранилось до наших дней.
Важно то, что выведенный закон обладал предсказательной силой, что вскоре блестяще подтвердилось. Это был троекратный триумф – открытие предсказанных галлия, скандия и германия. В сравнении тем, что создал Менделеев, работа, которую проделали Майер и Ньюлендс, была по существу формальной классификацией элементов – авторы не нашли объединяющего закона и ничего не могли предсказать.
Итак, в интервале 1864–1869 гг. трое ученых независимо друг от друга предложили три варианта систематизации химических элементов. По-видимому, необходимость таблицы "висела в воздухе".
Вследствие широкого признания, которое получила работа Менделеева, в 1880 г. Майер опубликовал статью, где писал, что именно ему принадлежит приоритет в открытии закона. В итоге вопрос об истинном авторстве долгое время оставался открытым. Ситуация осложнялась тем, что в 1884 г. с претензиями на приоритетность выступил и Ньюлендс. В результате Лондонское королевское общество, чувствуя вину за прошлое свое ироничное отношение к его работе (предложение расположить элементы по алфавиту), присудило ему в 1887 г. золотую медаль им. Дэви – точно такую же, какую за пять лет до этого получили Менделеев и Мейер.
Периодическая система по-разному повлияла на судьбу участников этой драмы. Майер потратил много сил, доказывая свое авторство, и в результате не оставил заметных научных трудов. То же самое можно было бы сказать и о Ньюлендсе, если бы не одна деталь. Именно он приписал химическим элементам порядковые номера. Эта простая процедура, как оказалось, имела очень важные последствия. В 1914 г. благодаря работам физиков А. ван ден Брука и Г. Мозли было установлено, что порядковый номер элемента в периодической системе точно соответствует заряду ядра и, соответственно, числу окружающих ядро электронов (поскольку атом электронейтрален). Началась новая жизнь периодической системы, связавшей строение атома и химические свойства элементов.
Научная судьба Менделеева сложилась иначе, нежели у двух его предшественников. Заботы, связанные с доказательством своего авторства, не могли отвлечь столь крупного ученого от дальнейшей работы. Предсказав свойства не открытых еще элементов, он решил, что этим основная информация о периодической системе исчерпывается и просто надо набраться терпения и ждать, когда прогнозы подтвердятся. Он продолжает заниматься преподавательской и научной работой, а кроме того, выводит знаменитое уравнение состояния газов (уравнение Клапейрона – Менделеева, см. раздел "Разделить славу поровну"), вслед за тем работает над совершенствованием нефтеперерабатывающей и угледобывающей отраслей в России, формулирует принцип подземной газификации угля, возглавляет созданную Палату мер и весов, разрабатывает технологию производства бездымного пороха. Согласно легенде, Менделеев сумел разгадать состав пороха, производство которого было начато в Англии и Франции: он проанализировал сведения о том, какие продукты и в каких количествах завозятся по железной дороге на пороховые заводы.
Всемирная слава, которая пришла к ученому после открытия трех предсказанных элементов, не отвлекла его от интенсивной работы. Любимое детище – учебник "Основы химии", который Менделеев многократно перерабатывал, – при его жизни издавался 8 раз. Этот классический труд и в наши дни привлекает читателей большим количеством неустаревших сведений, своеобразным нестандартным языком и явной любовью к излагаемому предмету.
Лишь казус, о котором мы упомянули в начале рассказа, напоминает нам о давно ушедших в прошлое спорах об авторстве периодической системы. Скорее всего, по инерции западные издания таблицы копируют внешнее оформление, утвердившееся ранее. Тем не менее при изучении химии в школах большинства стран ученики узнают, кто истинный автор таблицы. На обратной стороне американского варианта, который показан на рис. 9.2, написано, что это "…модернизация периодической таблицы Менделеева". Существует также более весомое и убедительное признание заслуг Менделеева: в современной таблице элемент № 101 назван его именем – это единственный химик, упомянутый в ряду трансурановых элементов! И до, и после элемента 101 встречаются только имена физиков. Имена двух других ученых, претендовавших на право считаться первооткрывателями периодической системы, в этом ряду отсутствуют и, вероятнее всего, уже никогда не появятся.
Если на живое существо оказывать внешнее неблагоприятное воздействие, оно отреагирует попыткой снизить влияние этого воздействия. Когда приходит холодное время года, птицы улетают в теплые края. Многие животные во время дождя прячутся под деревьями, в расщелинах скал или забираются в нору, чтобы не намокнуть. Антилопа, увидев подкрадывающегося тигра, старается убежать как можно быстрее. Если в помещении заметно похолодало, то мы постараемся надеть теплую одежду. Все это привычно и естественно. Необычно то, что подобным образом ведут себя многие химические реакции. Речь идет об очень крупной группе реакций, называемых равновесными. В них исходные продукты превращаются в конечные, а те, в свою очередь, могут превращаться в исходные: А + Б ⇄ C + D. В тот момент, когда скорости прямого и обратного процесса оказываются равны, возникает равновесие, и содержание всех веществ не изменяется. Подобное состояние возникает во многих реакциях, протекающих в газовой фазе и в растворе. Однако зачастую химиков это не устраивает – если нужно получить как можно больше конечных продуктов C и D, то равновесие необходимо сдвинуть. В решении проблемы помогает принцип Ле Шателье: если на реагирующую систему воздействовать определенным образом, то она сдвинется в том направлении, которое позволит снизить влияние этого воздействия (очень похоже на ответную реакцию живого существа). В химии существует три основных способа воздействия на реагирующую систему: а) понижение или повышение температуры; б) повышение или понижение давления; в) изменение концентрации одного из участников реакции. Третий способ самый очевидный и удобный. Если один из продуктов реакции, проходящей в растворе, выпадает в осадок, то его концентрация в реагирующей среде падает, и система старается восполнить его отсутствие. Соответственно, равновесие сдвигается в сторону образования уходящего из реакции (выпадающего в осадок) вещества. Приблизительно так же каждый из нас, замечая, что у него кончаются денежные средства, старается заработать еще. Вот пример равновесной реакции: смешаем растворы нитрата натрия (натриевая селитра) и хлорида калия:
Все четыре вещества растворимы в воде, и никакого взаимодействия мы не увидим. Тем не менее сдвинуть равновесие вправо, то есть в сторону образования получающихся продуктов, все же возможно. Дело в том, что растворимость NaCl в воде почти не зависит от температуры, а растворимость KNO3 заметно зависит – при переходе от комнатной температуры к 100 оС она возрастает в 18 раз. Если мы смешаем горячие насыщенные растворы NaNO3 и KCl и охладим смесь, то начнут выпадать кристаллы калиевой селитры KNO3, которая очень плохо растворяется в холодной воде. В растворе концентрация KNO3 понизится, и равновесие сдвинется в сторону образования исчезающего из раствора вещества, то есть система постарается компенсировать возникшее нарушение равновесия. В конечном итоге в растворе останется почти чистый NaCl. Рассмотренная реакция в свое время сыграла заметную роль в развитии важного технологического процесса. До середины XIX в. черный (дымный) порох изготавливали смешением угля, серы и калиевой селитры, которую добывали из редкого и дорогого минерала – «индийской селитры». Запасы этого минерала быстро исчерпались. На смену пришли громадные запасы чилийской селитры – продукта тысячелетнего разложения птичьего помета, называемого гуано. Проблема состояла в том, что чилийская селитра содержала нитрат натрия NaNO