Современная химия только подтверждает, что найденный Гудьиром вариант был исключительно удачным. Исходный мономер изопрен содержит две двойные связи, соединенные одинарной. При его полимеризации образуется полиизопрен – натуральный каучук. Это полимер линейного строения с чередующимися двумя простыми и одной двойной связями в цепи (рис. 1.9).
Молекула натурального каучука содержит 20 000–40 000 элементарных звеньев, молекулярная масса – 1 400 000–2 700 000, и он хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. При вулканизации кратные связи, присутствующие в цепи полимера, взаимодействуют с серой, при этом возникают поперечные мостики, содержащие несколько атомов серы (рис. 1.10).
В результате вулканизации образуется прочный эластичный материал, нерастворимый в органических растворителях.
Как часто бывает, решение одной проблемы приводит к появлению новых. Резина стала пользоваться огромным спросом, и основным ее потребителем была автомобильная промышленность, особенно после изобретения конвейерного метода сборки. Автор метода – предприимчивый Генри Форд – в 1932 г. купил у Бразилии более миллиона гектаров для создания плантаций гевеи.
В то время Бразилия процветала: она надолго стала монополистом по выращиванию деревьев-каучуконосов и, естественно, старалась беречь источник своего богатства. Вывоз семян гевеи был строго запрещен. Однако, как показывает история, невозможно сохранить технологические секреты и методики. Англичанам удалось вывезти в трюме океанского судна 70 000 семян гевеи, вследствие чего каучуконосные плантации появились в Индии, на острове Шри-Ланка (прежнее название Цейлон), а также на Малайском архипелаге.
В начале ХХ в. в некоторых странах пытались искать местные растения, способные заменить гевею. В Советском Союзе был найден тянь-шаньский одуванчик кок-сагыз, который выращивали на полях России, Украины, Казахстана. Были построены заводы для переработки этого каучука, который по качеству считался не уступающим каучуку из гевеи. В конце 1950-х гг. с увеличением производства синтетического каучука возделывание одуванчика-каучуконоса было прекращено.
Примечательно, что первый метод производства синтетического каучука был разработан в России. В 1910 г. российский химик С. В. Лебедев предложил реакцию дивинила из этилового спирта, она до сих пор носит его имя. Дивинил стал исходным соединением для производства синтетического каучука, однако он не смог полностью вытеснить природный. Мировой объем производства натурального каучука в настоящее время превышает 8 млн тонн в год. Он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать большие нагрузки. Лучшие фирмы-производители изготавливают шины для легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, а главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность.
Химия привлекательности
В предыдущих разделах этой главы мы рассказали, что создание поперечных сшивок между линейными молекулами стало одной из задач модификации природных полимеров (натуральной кожи и каучука). Существует природный полимер, в котором белковые цепи уже соединены поперечными мостиками – не слабыми водородными связями, как у целлюлозы, а прочными химическими. Речь идет о волосяном покрове млекопитающих: толщина отдельных ворсинок у мериносовой овцы – основного «поставщика» шерстяной пряжи – 0,02 мм, толщина конского волоса – до 0,2 мм. Известно, что сшитые полимеры при нагревании не размягчаются и ни в чем не растворяются, поэтому их модификация затруднена, но не невозможна. Однако химики всегда находят решение: они сумели разрушить полярные связи в целлюлозе (см. выше – «Лидер среди природных полимеров») и не отступили при поиске метода, который позволял бы разрушить не слабые полярные, а сильные химические связи.
Изменение структуры шерстяных волокон почти не применяется, поскольку их свойства практически оптимальны. Чаще всего для снижения усадки при стирке таких изделий в шерстяную пряжу в процессе изготовления нитей добавляют синтетические волокна. Тем не менее существует один широко известный пример их модификации.
Волосяной покров млекопитающих – материал, отформованный в виде волокна самой природой, но часто естественная форма не устраивает человека. Например, многие люди предпочли бы иметь не прямые, а волнистые волосы. Обычные способы завивки – накручивание в мокром виде на бигуди или завивание горячими щипцами – не слишком эффективны. При первом же воздействии влажного воздуха или воды волосы распрямляются. Все объясняется свойствами сшитой структуры. Полимерные белковые молекулы волос соединены поперечными связями из мостиков с двумя атомами серы (дисульфидных) (рис. 1.11) – почти таких же, которые ранее упоминались при обсуждении вулканизации резины.
Рассуждая логически, мы понимаем, что надо разрушить поперечные химические связи, придать полимеру нужную форму, а затем восстановить эти связи, чтобы вернуть полимеру исходный состав – и, соответственно, свойства. Иными словами, сначала «распороть», а потом «сшить». Разрушение и восстановление химических связей – это обычная задача, с которой химики сталкиваются постоянно. Таким образом, чтобы изменить форму волос, надо разрушить дисульфидные мостики, создать новую форму и восстановить поперечные сшивки. Химики решили эту задачу, разработав метод химической завивки. Вначале волосы обрабатывают гидросульфитом натрия: дисульфидные мостики размыкаются, образуя тиогруппы – SH (рис. 1.12).
Обработанным волосам можно придать нужную форму: например, накрутить на бигуди, а затем провести обратную реакцию, то есть вновь создать дисульфидные мостики, воздействуя либо кислородом воздуха, либо раствором пероксида водорода. Мостики при этом восстанавливаются, волосы приобретает прежнюю упругость и «запоминают» новую форму (рис. 1.13).
Вода на такую завивку уже не действует, однако волосы постепенно отрастают, и всю процедуру приходится периодически повторять. Следует иметь в виду, что в основном химические реакции – особенно те, которые происходят не в растворе, а на границе твердого тела (поверхность волоса) и раствора – протекают не полностью. В итоге дисульфидные мостики восстанавливаются не до конца, и после неоднократной обработки качество волос ухудшается. Тем не менее с точки зрения химика поставленную задачу можно считать решенной.
Многократное уплотнение
Два слова в заголовке – это дословный перевод термина «поликонденсация». Это своеобразное сочетание греческого и латинского корней: поли– (греч. πολύ – «многочисленный») и конденсация (лат. сondēnsāre – «уплотнять»). Поликонденсация – следующий (после полимеризации) распространенный способ получения полимеров. Если полимеризация – результат творчества химиков, то поликонденсация по существу – копирование природных процессов. При полимеризации рост цепи происходит благодаря раскрытию двойных связей или циклов. Рост цепи при поликонденсации происходит в результате взаимодействия двух реакционных групп в соседних молекулах, что сопровождается выделением низкомолекулярного продукта, обычно это вода, спирты, NaCl. Все природные полимеры образуются в результате поликонденсации.
Таким образом, в реакции участвуют два соединения, у каждого имеются две реакционноспособные (функциональные) группы А и B, при их взаимодействии образуется мостиковая группа, обозначенная Х (рис. 1.14).
Важно, чтобы группы А и B могли вступать в реакцию друг с другом. Фрагменты двух молекул соединяются, и выделяется побочный низкомолекулярный продукт реакции, который можно легко отделить. Логически рассуждая, мы приходим к выводу, что если в реакционной смеси одно из соединений присутствует в большем количестве, чем второе, то рост полимерной цепочки быстро остановится, и на концах получившейся молекулы окажутся фрагменты того соединения, которое имеется в избытке (рис. 1.15).
Поэтому для получения длинных полимерных цепочек берут исходные соединения в эквимолекулярном соотношении, то есть 1:1. Реагентов, удовлетворяющих требованиям поликонденсации, очень много, но далеко не все стали основой производимых полимеров. Практика отобрала те варианты, которые образуют полимеры с интересными и полезными свойствами, не требуют сложного производства и экономически оправданны.
В 1935 г. американский ученый У. Карозерс, ведущий химик компании DuPont, создал новый полимер. Он провел поликонденсацию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (рис. 1.16). При взаимодействии карбоксильных групп – С(О)ОН и аминогрупп – NH2 выделяется вода и образуется группировка – C(O)NH-, называемая амидной.
Естественно, полимеры с такими группами в цепи стали называть полиамидами. Для полимера, полученного Карозерсом, общепринятым стало название «нейлон». Существует предположение, что это объединение сокращенных названий двух городов – Нью-Йорка и Лондона: NYLON = New York + London.
Полимер размягчается при 260 оС, после чего его можно продавливать сквозь фильеру, чтобы на выходе получить тонкие нити. В 1938 г. началось промышленное производство нейлона, причем оно было сразу ориентировано на производство дамских чулок. Ранее чулки вязали из более привычных материалов – хлопка, шелка, вискозы, поэтому тонкие прозрачные чулки стали настоящей революцией. Товар оказался столь востребованным, что вызвал массовую истерию: вокруг универмагов, в которых продавались чудо-чулки, выставлялись полицейские посты, чтобы сдерживать толпы покупательниц, пытающихся прорваться к прилавкам. Сразу же после покупки женщины разрывали упаковку и надевали обновку прямо на улице. В первый же день появления в магазинах было продано семьдесят две тысячи пар новых чулок, а за первый год – 70 млн пар. Никогда в истории торговли ни один товар не имел такого успеха. Повышенный спрос не утихал вплоть до начала Второй мировой войны, когда нейлон был объявлен стратегическим материалом. Из него начали шить парашюты, палатки, тенты для военных машин, походные рюкзаки, военное обмундирование. Нейлоновые чулки можно было купить только по специальным карточкам, но после окончания Второй мировой свободная продажа возобновилась, и в первый же день в нью-йоркском универмаге Macy's за шесть часов было раскуплено 50 тысяч пар чулок.