К концу 1960-х гг. в моду вошли мини-юбки, чулки с поясом и резинками стали выглядеть неэстетично, и в результате производители придумали колготки, которые быстро обогнали чулки по количеству продаж. В настоящее время из нейлона делают не только чулки и колготки: его используют при изготовлении втулок, корпусов подшипников, так как он имеет низкий коэффициент трения и к тому же незаменим в производстве парашютов.
Можно регулировать свойства нейлона – как и других полиамидов. В этих полимерах присутствует заметное количество областей, где участки полимерных молекул расположены упорядоченно, они образуют включения кристаллической фазы, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 1.17).
Между участками полимерных молекул в кристаллической фазе существуют особые «взаимоотношения». Карбонильные группы в одной молекуле и аминогруппы в соседней молекуле взаимодействуют, образуя так называемые водородные связи >С=О…Н – N<. О подобных связях между НО-группами в целлюлозе рассказывается в разделе «Лидер среди природных полимеров». Именно водородные связи формируют в полиамидах кристаллическую структуру.
Если между двумя карбонильными группами четное количество атомов углерода – точнее, метиленовых групп -СН2– (на рис. 1.18 показаны четыре такие группы), то амино– и карбонильные группы в соседних цепях располагаются столь удачно, что каждая из них легко дотягивается до соседней, образуя водородную связь. В результате возникает плотная сетка, и температура плавления кристаллических областей достигает 260 оС.
Если в цепочку, связывающую карбонильные группы, добавить еще одну метиленовую группу (рис. 1.19, пять метиленовых групп), то взаиморасположение карбонильных и аминогрупп в соседних цепях оказывается менее удачным: часть из них не «дотягивается до соседей», сетка водородных связей становится более редкой, и температура плавления кристаллических областей снижается.
Добавление еще одной метиленовой группы вновь обусловливает «удачное» расположение >С=О и Н – N< – групп, и температура плавления повышается. Это отчетливо видно на графике, иллюстрирующем зависимость температуры плавления кристаллических областей в полиамидах от расстояния между карбонильными группами: полимеры с четным количеством метиленовых групп плавятся при более высоких температурах (рис. 1.20).
Кристаллическая фаза повышает прочность и понижает пластичность. Таким образом, изменяя состав исходных соединений, можно регулировать свойства полиамидов.
Необычайный коммерческий успех нейлона привлек внимание других стран – в первую очередь Германии, где химия была высокоразвитой. Патент на производство нейлона принадлежал американской фирме DuPont, и потому производство этого полимера другой фирмой и тем более в другой стране требовало соответствующих выплат владельцам патента. Германия же очень быстро, буквально в тот же год, когда в США в продаже появились нейлоновые чулки, нашла оригинальное решение. Немецкий химик П. Шлак предложил иной способ получения полиамида, имеющего точно такой же состав, как у нейлона. Исходным соединением был циклический амид капроновой кислоты, называемый капролактамом. Поясним название. Капроновая кислота С5Н11С(=О)ОН получила свое название потому, что содержится в жире козьего молока (лат. capra – коза) и в свободном состоянии имеет характерный «козлиный» запах. Как и любая карбоновая кислота, она может образовывать амид, то есть группировку – С(=О) – NH-. Если амид замкнут в цикл, его называют лактамом. Капролактам и раскрытие его цикла с образованием полиамида, получившего название «капрон», показаны на рис. 1.21. В Германии этот полимер называют «перлон».
Состав капрона (количество всех атомов в элементарном звене полимера) действительно совпадает с составом нейлона, но главное заключается в другом. Если бы Германия предложила иной способ получения нейлона с тем же строением, то запатентовать такой полиамид вряд ли получилось бы. Важно, что строение – то есть порядок расположения атомов – различно. Сравните строение цепи нейлона и капрона (рис. 1.22).
В нейлоне путь от одной группы NH до такой же ближайшей группы проходит исключительно по цепочке из – CH2-групп, а при движении между этими группами в капроне неизбежно «встретится» группа C=O. Иными словами, получается, что фрагменты диамина и дикарбоновой кислоты соединены в нейлоне по принципу «голова к голове» и «хвост к хвосту», а в капроне – «голова к хвосту» (рис. 1.30). Именно это различие в строении позволило Германии организовать независимое производство практически такого же полиамида. Области применения нейлона и капрона совпадают, однако капрон размягчается при более низкой температуре и потому более удобен в переработке.
В середине 1960-х гг. фирма DuPont вновь сумела всколыхнуть полимерную химию. Решая задачу разработки волокна с повышенной прочностью, которое могло бы вытеснить стальной корд в автомобильных шинах, химик-исследователь Стефани Кволек заменила в структуре нейлона цепочки из метиленовых групп – СН2– бензольными ядрами, и полученный ароматический полиамид получил название «кевлар» (рис. 1.23).
Кевлар устойчив к воздействию химических веществ, не горит, не размягчается при нагревании и начинает разлагаться только при температуре 430–480 оC. Прядение волокон производят из раствора (обычно в серной кислоте). Волокно из кевлара в семь раз прочнее стального волокна, причем с понижением температуры его прочность увеличивается. Такие волокна добавляют в оптоволоконный кабель, поскольку нить предотвращает его растяжения и разрывы по всей длине кабеля. Ткань из кевлара невозможно порвать, порезать или растянуть, из нее делают перчатки и защитные вставки в спортивную одежду для мотоспорта или сноубординга. Самый известный способ применения – изготовление бронежилетов, и, разумеется, кевлар применяют в той области, для которой он и создавался, – им заменяют тяжелый стальной корд в автомобильных шинах (кордом называют прочные нити, которые встроены в полимерный материал шины для увеличения прочности).
Щедрый этилен и его потомки
Вероятно, каждый знает, что такое полиэтилен: он необычайно распространен в быту, и его получают полимеризацией этилена (рис. 1.24).
Индекс "n" показывает, сколько звеньев находится в цепи полимера: эту величину называют степенью полимеризации. Она может меняться в широком диапазоне – от десятков тысяч до миллионов.
Не так-то просто добиться того, чтобы этилен начал полимеризоваться. Это происходит при весьма высоком давлении 2000–3000 атм и температуре 200–300 ℃. Промышленное оборудование, выдерживающее подобные условия, было создано далеко не сразу. Самое интересное, что уже достаточно давно этилен "подсказывал" ученым, как можно облегчить полимеризацию его двойной связи. Эту связь можно "расшевелить", заменив один атом водорода какой-нибудь органической группой, немного оттягивающей от нее электроны. И довольно давно ученые обратили внимание на две подсказки: замена атома водорода фенильной группой Ph приводит к стиролу CH2=CHPh, а замена хлором – к винилхлориду CH2=CHCl, (группу CH2=CH– называют винильной). Стирол легко полимеризуется на свету, образуя плотную прозрачную массу, что было обнаружено в 1840-х гг. Точно так же винилхлорид склонен к самопроизвольной полимеризации на свету. Естественно, оба эти соединения стали первыми в классе веществ, способных полимеризоваться.
Лучший изолятор
Название исходного мономера стирола (франц. styréne) было предложено его первооткрывателем – французским химиком М. Бонастром, который в 1831 г. получил стирол при сухой перегонке стиракса – смолы восточного эвкалипта.
Полистирол – стеклообразный прозрачный материал, весьма хрупкий, зато обладающий исключительно высокими электроизоляционными свойствами. Материаловеды называют его стопроцентным диэлектриком. Для повышения его ударопрочности вводят бутадиен CH2=CH-CH=CH2, который при сополимеризации встраивается в полимерную цепь. Полистирол широко используют в виде окрашенного листового материала для изготовления вывесок, рекламных щитов и для отделки интерьеров. Очень популярен вспененный полистирол как теплоизолирующий материал, а также он часто применяется в качестве упаковки при перевозке хрупких предметов (рис. 1.25).
Материал для оконных рам – поливинилхлорид – плотный, прочный и химически устойчивый. При формовании он дает малую усадку, что позволяет сохранять заданные размеры. Поливинилхлорид широко используется в производстве устойчивых к коррозии труб, патрубков и покрытий для пола. Он легко пластифицируется, образуя гибкий материал, из которого делают искусственную кожу. С 1950-х гг. из поливинилхлорида стали изготавливать оконные рамы, и в практику вошел термин «профиль ПВХ» (рис. 1.26).
Далее химики сами стали искать группы, присоединение которых к этилену облегчает полимеризацию, и, естественно, такие группы были найдены. Производное этилена, в котором атом водорода замещен карбоксильной группой СН2=СН-С(О)ОН, называют акриловой кислотой. Если далее заместить второй атом водорода метильной группой, то образуется метил-акриловая кислота СН2=С(Me) – С(О)ОН, которую называют метакриловой. Затем карбоксильная группа под действием метанола превращается в сложноэфирную, образуется метиловый эфир метакриловой кислоты СН2=С(Me) – С(О)ОMe, кратко называемый метилметакрилат (ММА). Все вышесказанное объясняет, откуда взялось название, в котором никак не упоминается этилен, хотя исходное соединение является его прямым производным.