Полиметилметакрилат (ПММА) (рис. 1.27) – прозрачный пластик, получивший два распространенных названия – «плексиглас» и «оргстекло». Интенсивное производство началось в период между двумя мировыми войнами, причиной этого было бурное развитие авиации: появились самолеты, в которых кабину пилота нужно было закрывать прозрачным фонарем. Оргстекло удачно сочетало все необходимые свойства: оно было оптически прозрачно, не образовывало осколки, что обеспечивало безопасность летчика. В настоящее время полеты происходят на гиперзвуковых скоростях, и возникающие высокие температуры и давление исключили использование этого полимера в авиации. Его заменили многослойные композиции на основе органических и силикатных стекол.
Современное применение оргстекла – внутренняя и наружная реклама, небьющиеся стекла очков, различные бытовые предметы и сувениры. Полиметилметакрилат не смог вытеснить обычное силикатное стекло в быту, так как под действием погодных условий со временем он желтеет и мутнеет.
При замене атома водорода в этилене нитрильной группой образуется акрилонитрил CH2=CH-C≡N, то есть нитрил акриловой кислоты. И снова мы видим, что название вещества не говорит о его прямой связи с этиленом. Полиакрилонитрил образуется при полимеризации акрилонитрила, и по некоторым косвенным признакам он был очень привлекателен как волокнообразующий полимер, но при нагревании не размягчался, а начинал разлагаться. Таким образом, для переработки полимера в волокно необходимо было его растворить, но на это не был способен ни один из известных растворителей. Ситуация напоминала ту, которая в свое время сложилась с целлюлозой – она не размягчалась и не растворялась (описано в разделе «Лидер среди природных полимеров»). К этому моменту химики уже представляли себе и сам процесс полимеризации, и строение образующейся полимерной молекулы. Было понятно, что в полимере нет поперечных химических связей, его молекулы линейны, и, следовательно, полимер должен растворяться. Именно эти рассуждения позволили начать поиски растворителя, но найти его не удавалось в течение долгого времени. Причина отсутствия растворимости та же, что и в случае с целлюлозой, – сильное взаимодействие между полимерными цепями за счет водородных связей. Они возникают между атомами водорода C-H, находящимися в одной полимерной молекуле, и нитрильными группами соседней полимерной цепи (рис. 1.28). Обратите внимание, что обычно в образовании водородных связей участвуют атомы водорода O-H или N-H-групп, однако в этом случае связь C-H химически связана с нитрильной группой, что приводит к увеличению полярности группы C-H. Этого оказывается достаточно для ее участия в образовании водородной связи с атомом азота нитрильной группы, находящейся в соседней молекуле.
При поисках высокополярного растворителя, который мог бы разрушить эти водородные связи, было испытано несколько тысяч различных органических соединений. Почему же потребовалось исследовать такое большое количество растворителей? Дело в том, что поиск подходящего растворителя ведется в определенной области «подозреваемых» соединений. Опытные химики могут весьма точно очертить такую область. Имеются даже некоторые теоретические предпосылки, которые помогают выбрать класс подходящих веществ. Но невозможно указать заранее формулу конкретного соединения. И поиск правильного решения с помощью рассуждений не гарантирует успешный результат: необходим накопленный опыт, экспериментальное чутье и часто просто бесконечное экспериментирование.
В конечном итоге проблему удалось решить. История науки показывает, что широкий и интенсивный поиск решения задачи часто приводит к успеху – особенно если известно, что она в принципе разрешима. Было найдено сразу несколько растворителей, и оптимальным оказался диметилформамид (CH3)2NC(O)H.
Лишь по одной детали можно судить, насколько трудной была задача по поиску растворителя. На растворяющую способность веществ заметно влияют даже незначительные различия в структуре. Например, очень близкие по строению к диметилформамиду (CH3)2NC(O)H соединения – формамид H2NC(O)H и диэтилформамид (C2H5)2NC(O)H – не растворяют полиакрилонитрил. Можно представить, как легко было «проскочить» мимо нужного соединения, проверив лишь растворяющую способность двух из трех очень похожих соединений. Диметилформамид положил начало использованию полиакрилонитрильного волокна, которое стали получать, продавливая раствор через фильеры в воду (диметилформамид смешивается с водой). Волокно по внешнему виду напоминает шерсть, окрашивается в различные цвета, обладает заметной прочностью, светостойкостью и термостойкостью (длительно выдерживает 120–130 ℃, практически не изменяя своих свойств). Недостаток этого волокна – низкая гигроскопичность (влагопоглощаемость). Его торговое название в отечественной промышленности – «нитрон», а в зарубежной – «орлон» (рис. 1.29).
Орлон, в свою очередь, помог начать широко использовать диметилформамид. Ранее это было довольно редкое соединение, имевшееся далеко не в каждой лаборатории, но после того, как была обнаружена уникальная растворяющая способность, его стали производить в промышленном масштабе. Диметилформамид оказался почти универсальным растворителем и в настоящее время широко применяется в производстве пленок, лаков, красок, искусственной кожи, а также служит реакционной средой, обладающей каталитическими свойствами. В научной литературе для него даже есть специальное сокращение – ДМФА (в англоязычной литературе – DMF).
Необычное превращение происходит с полиакрилонитрилом при 300 оС: нитрильные группы взаимодействуют, замыкая циклы, затем происходит дегидрирование (отщепление водорода), и образуется имеющий лестничное строение полимер, состоящий из конденсированных циклов (рис. 1.30).
В результате нагрева соединение приобретает черный цвет (его называют «черным орлоном»), оно выдерживает нагревание в открытом пламени до температуры красного каления без видимого разрушения. Так как это соединение ни в чем не растворяется, то для получения определенного изделия его формируют из полиакрилонитрила, а затем оно подвергается термообработке. При дальнейшем нагревании черного орлона при 1500–2000 оC в среде инертного газа образуется углеволокно.
Углеродные волокна (иногда их называют графитовыми волокнами) обладают редким сочетанием свойств. Они имеют большую прочность на растяжение и потому используются для армирования полимерных композиций для авиации и автомобилестроения. Высокая термостойкость волокон придает этим композициям огнестойкость, кроме того, компактный слой углеродных волокон эффективно отражает тепло, что затрудняет терморазложение связующего полимера.
Благодаря высокой химической стойкости этих волокон, изготовленные из них ткани применяют для фильтрации агрессивных жидкостей, очистки газов и при изготовлении защитных костюмов для работы с едкими веществами.
Углеродные волокна электропроводны, что позволяет их использовать в качестве добавки при изготовлении электропроводящего асфальтобетона для нагреваемого дорожного покрытия аэропортов. Это помогает в зимний период легко устранять обледенение взлетных полос.
При введении таких волокон в структуру ткани образуется нагревающийся материал, используемый в быту, например при изготовлении термоодежды и термоодеял. В отличие от металлических нитей и спиралей углеродные волокна устойчивы к многократным изгибам, что обеспечивает долговечность и безопасное использование таких изделий.
Из полимерных композиций с углеволокном изготавливают легкий и прочный спортивный инвентарь: хоккейные клюшки, лыжи, лыжные палки, вёсла, велосипедные рамы.
Если в молекуле этилена нитрильную группу -C≡N (как в предыдущем примере) и сложноэфирную группу -С(=О)ОMe (как в полиметилметакрилате, рассмотренном выше) присоединить к одному и тому же атому углерода, то образуется цианоакрилат (рис. 1.31) СH2=С(СN)(СООR). Его склонность к полимеризации исключительно высока из-за того, что электронная плотность сильно оттянута от двойной связи добавленными группами. Он применяется в виде мономера, а полимер получается сам в процессе использования. Это широко известный суперклей «циакрин». Он был создан американским химиком Гарри Кувером и мгновенно стал сверхпопулярным веществом. В 2010 г. американский президент Барак Обама наградил Кувера за эту разработку Национальной медалью технологий и инноваций. Циакрин склеивает большинство известных материалов и отвердевает почти мгновенно под действием влаги, присутствующей в незначительных количествах на большинстве поверхностей. Еще эффективнее, чем влага, действуют амидные группы, присутствующие в белках, поэтому его с успехом стали применять для обработки ран, ожогов, а также для склеивания треснувших ногтей. Свойства циакрина можно варьировать, изменяя группу R в сложноэфирной группе -OC(=O)R. Наиболее распространен циакрин, у которого R = CH3, однако у него низкая водостойкость. Она повышается, когда R = C2H5 и C3H7, но такие соединения заметно дороже. Когда R = C8H17 (октил-цианоакрилат), клей наименее токсичен, его применяют для остановки сильных кровотечений и для склеивания кровеносных сосудов при хирургических операциях.
С заменой атома водорода в этилене ацетатной группой – OC(=O)CH3 образуется винилацетат CH2=CH – OC(=O)CH3, а при его полимеризации получается поливинилацетат – [CH=CH(OC(O)CH3)]n – (ПВА), необычайно распространенный полимер: твердое, прозрачное и нетоксичное вещество. Его применяют в качестве клея для древесины, картона, керамической плитки и других материалов, а также как компонент лаков и красок.