В отличие от всех рассмотренных выше полимеров, поливинилацетат стал "родоначальником" двух весьма распространенных полимерных соединений, продолжая развивать "генеалогическое дерево" этилена. При гидролизе поливинилацетата ацетатные группы заменяются гидроксильными – ОН, и образуется поливиниловый спирт (рис. 1.32).
Поливиниловый спирт применяют в качестве загустителя в пищевой промышленности, при изготовлении косметических средств и шампуней и для производства растворимой упаковки лекарств. Интересно, что исходный мономер – виниловый спирт CH2=CH-OH – не существует в чистом виде: OH-группа при атоме углерода с двойной связью неустойчива, поэтому происходит перескок атома водорода и изомеризация в ацетальдегид. Поэтому получение полимера возможно только гидролизом поливинилацетата.
Взаимодействие спиртов с альдегидами приводит к ацеталям – это соединения, содержащие две группы OR у одного атома С. При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами образуются, соответственно, полиацетали. Таким образом, альдегид соединяет две группы ОН, стоящие почти рядом (рис. 1.33).
Если R = H, то это поливинилформаль, который используют для изготовления электроизоляционных лаков, стойких к действию масел, а до недавнего времени он применялся в качестве связующего при изготовлении магнитофонных лент для звуко– и видеозаписи. Если R = C3H7, то получаемый полимер – поливинилбутираль – применяют как соединительную пленку в производстве безосколочного стекла (триплекса), а при газопламенном напылении на металлические изделия образуются антикоррозионные покрытия. Если его смешать с фенольными смолами, то мы получим известный клей марки БФ (бутираль-фенол).
Общий признак строения всех рассмотренных материалов – линейное строение цепи, образующейся при полимеризации в результате раскрытия двойных связей. Этот способ получения полимеров не имеет аналогов в природе и является исключительно результатом творчества химиков. Полимерная цепь показанных полимеров состоит только из атомов углерода – их называют карбоцепными. При нагревании они размягчаются (исключая полиакрилонитрил), и это свойство обусловило выбор термина "термопласты". Все эти "потомки" этилена представляют собой полимеры, которые по свойствам заметно отличаются от полиэтилена, образуя класс материалов с самыми разнообразными свойствами. Диапазон свойств еще больше расширяется, когда перечисленные мономеры объединяют сополимеризацией. Например, известны сополимеры винилацетата с упомянутыми ранее метилметакрилатом или с акрилонитрилом.
В последнее время особенно популярным стал давно известный сополимер винилацетата с винилхлоридом, поскольку ожило производство "виниловых" грампластинок. Некоторые любители музыки предпочитают "теплую" аналоговую запись звука цифровой, да и сам внешний вид черной грампластинки вызывает ностальгическое удовольствие.
Отвлечемся ненадолго от основной темы. Безусловно, у некоторых людей восприятие произведений искусства более тонкое и обостренное, чем у большинства. Например, некоторые кинематографисты считают, что фильмы на кинопленке (которую они по традиции называют "целлулоид") эстетически более привлекательны, нежели на цифровых носителях. Часто можно услышать, что взять в руки бумажную книгу, пошелестеть страницами, почувствовать запах типографской краски несравненно приятнее, чем читать текст на экране планшета или смартфона. Таким образом, наш выбор часто определяется не практическими соображениями, а эмоциями, и здесь трудно что-либо возразить. Все это не мешает нам немного поиронизировать и предположить, что вернутся пишущие машинки с их незабываемым стрекотом, а голубиная почта потеснит электронную почту.
Вернемся к основной теме. В этом рассказе были перечислены полимеры, занявшие лидирующее положение с середины ХХ в. Вполне естественно, что с интенсивным развитием полимерной химии появились современные материалы-"конкуренты". Для изготовления монолитных изделий используют полиоксиметилен (другое название – "полиформальдегид", см. далее раздел "Создать новую науку"). Для клеевых композиций применяют эпоксидные смолы, в качестве прозрачного заменителя оргстекла – поликарбонат. Упомянута только малая часть новых материалов, которые были созданы и продолжают создаваться химиками-полимерщиками.
Несмотря на прогресс в химии полимеров, "родоначальник" рассмотренного класса соединений – полиэтилен – устоял и не потерял лидирующих позиций. Дело в том, что в 1950-х гг. были созданы металлоорганические катализаторы, которые позволили получать этот полимер, обладающий к тому же повышенной плотностью и прочностью, при низких температуре и давлении. Вслед за этим были созданы новые (металлоценовые) катализаторы, которые позволили получать сверхвысокомолекулярный полимер с молекулярной массой 3–5 млн. Он представляет собой высокопрочный термостойкий материал, а его волокна не уступают по прочности кевлару, из которого делают пуленепробиваемые жилеты (см. рассказ "Самый прочный полиамид").
Три шага творчества одной простой молекулы
Иной бесцветен в первом ряду, но во втором блистает.
Слова эпиграфа в полной мере относятся к герою нашего рассказа, который, участвуя в ярких событиях, долгое время оставался в тени, но в конечном итоге «сумел сказать свое весомое слово» в полимерной химии. Речь идет о соединении, называемом циклопентадиен: на рис. 1.34 показаны два варианта его структурной формулы и трехмерная модель.
В этом несколько громоздком названии сочетаются три фрагмента: цикло– (циклическая молекула), пента– (пять атомов углерода) и диен (две двойные связи). Аналогичным образом бензол можно назвать циклогексатриеном, но ему "повезло": название "бензол" – короткое и общеизвестное. Поскольку циклопентадиен постепенно начал завоевывать свои позиции, было предложено сокращенное обозначение "Ср", которое используют и в тексте, и при написании структурных формул. Циклопентадиен – совсем не редкое соединение, его получают из продуктов пиролиза нефти или при коксовании каменного угля. Долгое время его использовали как реагент в некоторых органических синтезах, но особого интереса он не вызывал и потому был малозаметен.
Известная забава
В органической химии существует реакция, имеющая сразу два названия: «диеновый синтез» и «реакция Дильса – Альдера», и обычно используют либо первое, либо второе название. Участвуют два реагента: соединение с двойной связью (олефин) и соединение с двумя двойными связями, разделенными одной одинарной (сопряженный диен). Олефин Х – СН=СН – Х обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь олефина, что облегчает протекание синтеза. Все три двойные связи в реагентах раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей (рис. 1.35). Таким образом, в исходной системе – три двойные связи, а в результате образуется циклическое соединение с одной двойной связью. Поскольку в процессе происходит только перегруппировка связей, то побочные продукты не образуются.
За открытие этой реакции немецкие химики О. Дильс и К. Альдер в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии. Диеновый синтез широко применяют при синтезе лекарств, витаминов и других продуктов.
"Герой" нашего рассказа – циклопентадиен – способен проводить диеновый синтез "сам с собой", причем просто при хранении, и никакие дополнительные группы Х не требуются. Одна молекула участвует как диен, а вторая "изображает" олефин, то есть участвует только одной двойной связью (рис. 1.36). В полученной молекуле нет сопряженных двойных связей, то есть расположенных через одну простую связь по типу: -С=С-С=С-. Следовательно, оно не может далее участвовать в диеновом синтезе.
Тем не менее с участием циклопентадиена удалось реализовать эффектный вариант диенового синтеза. В качестве исходного было взято соединение, содержащее два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой -(СН2)n– (рис. 1.37а). Второй компонент, как и на рис. 1.35, – олефин, активированный группами Х. Одно из циклопентадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (рис. 1.37б). В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент: в нижней части имеется не затронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Все эти двойные связи также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза (рис. 1.37в). Вновь образующиеся связи на двух стадиях показаны утолщенными.
Реакция, прошедшая в одной части молекулы, может протекать и в другой части, и вся цепочка реакций повторится. Реагирующие кратные связи перемещаются по молекуле: такая реакция получила название «домино», поскольку напоминает ситуацию, когда одна падающая кость вызывает падение соседней. Превращения типа «домино» в органической химии представляют собой особый класс реакций: осуществляется целый каскад перегруппировок без введения дополнительных реагентов. Однако рассмотренная изящная реакция до поры до времени не использовалась и оставалась лишь элегантной историей для профессиональных химиков.
«Частичка» алмаза
В 1933 г. чешские химики С. Ланда и В. Махачек выделили из нефти с Годонинского месторождения (которое расположено в Моравии) соединение с составом C10H16. На основании результатов элементного анализа и необычайно высокой температуры плавления – 268 оС – они практически угадали строение соединения. Позже предположение было подтверждено структурными исследованиями. Это великолепный пример эрудиции и интуиции химиков, способных безошибочно определить строение соединения при минимуме данных. Авторы назвали новое соединение адамантан (греч. ἀδάμας – «алмаз»). Он представляет собой насыщенный углеводород, его каркасная молекула исключительно симметрична и по-своему привлекательна. Атомы углерода расположены в адамантане так же, как в кристаллической структуре алмаза, что и определило название.