И все же Больцман предельно скромен в оценке своих экспериментальных работ. В предисловии к своим двухтомным «Лекциям о максвелловской теории электричества и света» он так определил свою задачу:
«Таким вот чернорабочим, которому была поставлена задача расчистить дорогу к зданию, почистить фасад, может быть, даже добавить к фундаменту несколько камней, я бы хотел быть, и я горжусь этим; ведь если бы не было чернорабочих, как могли бы короли строить?»
10. О пользе парадоксов
Работы Больцмана по молекулярно-кинетической теории газов и, в частности, трактовка энтропии с помощью введенной им E-функции (в дальнейшем за ней укрепилось название H-функция, а само доказательство стало называться H-теоремой Больцмана), сначала не привлекли к себе внимания, в основном из-за того, что эти работы опирались на гипотезу о существовании атомов. Исследования, посвященные развитию атомно-молекулярной теории, встречались с недоверием или просто замалчивались, несмотря на то что атомистике уже к этому времени удалось найти убедительное объяснение целому ряду экспериментальных фактов.
Одним из самых строгих судей сделанного Больцманом был, как уже говорилось, Й. Лошмидт. Его острые критические замечания не имели своей целью подрыв атомистики и молекулярно-кинетической теории. Они были направлены на скрупулезное выяснение характера основных положений теории и тем самым существенно помогали ее дальнейшему развитию. К тому же в лице Больцмана Лошмидт имел оппонента, способного чутко прислушиваться к критическим замечаниям, глубоко анализировать их, работать над устранением слабых мест исследования. Ярким примером плодотворного сотрудничества двух физиков явилась полемика (1876-1877), когда Лошмидт выступил с возражениями против развитой Больцманом в 1872 г. теории об одностороннем изменении H-функции. Это возражение получило в физике название парадокса Лошмидта.
Суть замечаний Лошмидта понять не трудно. Предположим, что имеется система, далекая от состояния термодинамического равновесия. С течением времени столкновения частиц между собой приведут к тому, что в системе установится равновесное максвелловское распределение по скоростям. В течение этого промежутка времени, по Больцману, H-функция будет монотонно убывать. Если после достижения равновесия изменить направления скоростей всех частиц в системе на прямо противоположные, то эволюция системы будет происходить в обратную сторону, т. е. в сторону удаления от состояния термодинамического равновесия. Ранее сталкивающиеся молекулы будут разлетаться, но их движение будет все равно описываться все теми же уравнениями механики. Из развитой Больцманом теории следовало, что удаление системы от состояния термодинамического равновесия должно сопровождаться возрастанием H-функции. Мысленный парадокс Лошмидта приводил к тому, что для H-функции имеется столько же возможностей возрастать, как и убывать. Это противоречило результатам, полученным Больцманом.
Лошмидт обращает внимание Больцмана на существование внутреннего логического противоречия в доказательстве одностороннего изменения H-функции. Механические уравнения описывают обратимые процессы, в то же время результаты, полученные Больцманом, дают объяснение термодинамической необратимости. Вопрос, поднятый Лошмидтом, стоял очень остро и требовал решения.
Можно наметить разные пути решения парадокса. Например, подвергнуть сомнению его справедливость, ибо изменение направлений скоростей частиц системы на противоположные требует, строго говоря, одновременного обращения вспять процессов во всей Вселенной. Конечно, можно представить себе обращение движения одной частицы, но обратная эволюция мировых процессов практически не осуществима. К тому же для одной частицы понятие энтропии вообще теряет смысл. И все же такие попытки устранения из рассмотрения парадокса Лошмидта нельзя считать правомерными, так как выводы кинетической теории газов получаются в предположении, что газ изолирован от окружающего мира.
Можно было обратить внимание также на то, что в основу доказательства H-теоремы Больцман положил предположение о «молекулярном беспорядке», о статистической независимости сталкивающихся молекул. При изменении направления скоростей частиц ранее статистически независимые сталкивающиеся молекулы при разлете уже не будут независимыми. Это внутреннее противоречие требовало изменения доказательства.
Посмотрим, как решает возникшее затруднение сам Больцман. В феврале 1877 г. он публикует статью «Замечания об одной проблеме механической теории тепла». В ней он соглашается с Лошмидтом в том, что при изменении направлений скоростей на противоположные эволюция системы будет происходить в обратном порядке и значение H должно возрастать. Больцман видит выход из противоречия в том, что H-теорема вовсе не утверждает того, что при любых изменениях в системе значение H должно убывать, ее уменьшение является наиболее вероятным. Он настойчиво проводит мысль о том, что вероятностная трактовка изменений, происходящих в системе, принципиально необходима, что «второе начало является законом вероятностным и поэтому его вывод посредством уравнений механики невозможен». Этот результат имел исключительное значение.
Второй закон термодинамики, утверждающий, что обратное превращение теплоты целиком в работу невозможно, не является абсолютным. В силу своего вероятностного характера он может нарушаться. Всесильная до сих пор механика не может объяснить все происходящие в системах изменения, для их описания необходимо применять вероятностные, статистические, допускающие исключения, законы. В это трудно было поверить, так как все экспериментальные факты, имеющиеся к этому времени, говорили обратное. Это была поистине революция в физическом мировоззрении, происходящая пока только у одного Л. Больцмана.
Вновь поражает эволюция взглядов Больцмана. От своей первой, целиком механической попытки объяснить второй закон термодинамики — к работе «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа», где объяснение дается уже с привлечением гипотезы о статистической независимости, являющейся, по существу, вероятностной, к намечаемому Больцманом новому пути доказательства, который должен быть полностью основан на теоретико-вероятностных представлениях. Ученый демонстрирует свое исключительно глубокое понимание существа решаемой им проблемы, диалектичность своего метода исследования. Новый подход Больцмана заключался в расчете вероятности различных состояний системы материальных точек, образующих идеальный газ, и доказательстве того, что наиболее вероятным состоянием этой системы является состояние термодинамического равновесия. Но это доказательство еще нужно было найти.
11. Вершина творчества
Всего восемь месяцев понадобилось Больцману, чтобы полностью решить поставленную задачу. Интенсивность его творческого процесса впечатляет. В октябре 1877 г. он публикует работу «Об отношении второго начала механической теории теплоты и исчисления вероятностей в соответствии с теоремами о тепловом равновесии». Вывод Больцманом второго закона с помощью вероятностных представлений, изложенный в этой работе, прост и убедителен.
Генеральная идея больцмановского решения — определение наиболее вероятного с термодинамической точки зрения состояния системы материальных точек. В качестве подобной системы может быть выбран коллектив молекул, образующих газ. С точки зрения механики состояние такой системы полностью определено заданием координат x, y и z и составляющих скорости vx, vy, и vz. Для описания системы необходимо знать 6N переменных, где N — число частиц в системе. Отметим, что перестановки частиц между собой не меняют механического состояния системы. Число таких перестановок нетрудно подсчитать. Так, если система состоит из двух частиц а и b, то число возможных перестановок равно, очевидно, двум: ab и ba. В случае трех частиц число возможных перестановок равно 6: abc, acb, bac, bca, cab, cba, четырех частиц — 24 и т.д. Коротко число возможных перестановок можно записать с помощью математического символа N! (N факториал), который расшифровывается как произведение всех натуральных чисел от 1 до N, т. е. N! = 1∙2∙3∙…∙N.
Больцман вводит в рассмотрение принципиально новую для физики величину — термодинамическую вероятность состояния системы. При ее подсчете он обращает внимание на то, что перестановки частиц, имеющих одинаковую энергию, не меняют термодинамического состояния системы. Для подсчета числа таких перестановок Больцман распределяет все частицы по группам. В первой группе находятся n1частиц, обладающих энергиями от 0 до ε, где ε — некоторая малая порция энергии. Во второй группе находятся п2частиц с энергиями от ε до 2ε и т.д. Такое разбиение частиц по дискретным энергетическим интервалам противоречило полученному Максвеллом и самим Больцманом непрерывному распределению частиц по энергиям, но это его не смущало. Вводя малую порцию энергии ε, он не придавал ей какого-либо физического смысла. Он рассматривал ее лишь как формальный математический прием, по его словам, «полезную функцию». К тому же в ходе дальнейшего исследования он устремлял ε к нулю, приходя, таким образом, к непрерывному распределению частиц по энергиям.
Разбиение частиц на определенные энергетические интервалы позволило Больцману подсчитать число перестановок частиц внутри каждого интервала. Очевидно, что внутри первого интервала их будет n1!, второго — n2! и т. д. Так как такие перестановки не меняют термодинамического состояния системы, то для определения термодинамической вероятности состояния Больцман предлагает исключить их из полного числа перестановок N!. Таким образом, Больцман определяет термодинамическую вероятность состояния системы