. Нецелесообразно использовать термин механизм для описания утверждения вероятной последовательности в наборе ступенчатых реакций. Это следует называть последовательностью реакции, а не механизмом.»
В настоящей монографии для реакций выплавки чугуна, ниже будет приведем именно механизм реакции.
Итак, запишем механизм реакций окисления железа в доменной печи, по данным работы [29] (выражаю благодарность авторам за выполненное исследование):
Таким образом, выше записан впервые в литературе механизм реакций выплавки чугуна, проходящий по схеме α-Fe2O3 → γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO.
Здесь вклад автора настоящей монографии только в компилировании механизма из рассчитанных структур авторами [29] и [30].
__
В работе [30] для α-Fe2O3 гематита D51 AB3C6_cI80_206_a_d_e (международное обозначение конфигурации) приводится следующая конфигурация:
Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись исходного соединения в механизме реакции корректна.
Кристалл вюстита FeO по данным Уманского [8,с.140] имеет структуру В1 по международной классификации и приведена на рисунке [8,с.121]:
Вместе с тем, для FeO структуры В1 должна быть конфигурация:
Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись продукта реакции в механизме реакции корректна.
В части описания механизма реакций можно записать, что при химическом взаимодействии газа СО на поверхности кристалла оксида железа, кислород из оксида переходит в газ с образованием молекулы СО2. После этого происходит перегруппировка.
Однако точные данные о ходе механизма реакций можно наблюдать наглядно на экране компьютера при просмотре результатов квантово-механического расчета процесса по схеме α-Fe2O3 → γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO.
Отдельное внимание обращает на себя реакции (процессы) взаимодействия FeO с углеродом кокса, при котором образуется железоуглеродистый сплав чугуна. В чугуне углерод находится в форме цементита и графита. По сравнению с чистым железом, железоуглеродистый сплав имеет меньшую температуру плавления, поэтому покапельно собирается в нижней части доменной печи.
Уманский [3,с.33] указывает о трех типах растворов в железе: замещения, внедрения и вычитания.
При замещении атомы железа в узлах решетки замещаются. При внедрении атомы углерода внедрятся в пустоты решетки, состоящей из атомов железа. В растворах вычитания получаются только при химической связи с железом.
Цементит Fe3С имеет максимально возможное содержание углерода в железе (до 6,67%масс).
Уманский [3,с.35] приводит схемы растворов внедрения тетраэдров и октаэдров элементов в гранецентрированную и объёмно-центрированную решетки:
Перестроение кристаллической решетки металла происходит за счет атомной диффузии [3,с.107]:
Диффузия атомов определяется дефектами в кристаллической решетке.
Такими дефектами могут быть удаленные из решетки атому за счет химической реакции восстановления газом СО.
Уманский отмечает, что Fe легко диффундирует в растворе вюстита FeO, имеющим дефицит ионов железа [3,с.113].
Схема конфигураций решетки при перестроении атомов [3,с.109]:
Приведем структуру графита в α-форме [1,с.174]:
Как видно из рисунка для α-графита ячейка является параллелепипедом, так как проекции атомов в слоях располагаются в центрах шестиугольников смежных слоев. В чугуне графит присутствует в α-форме. Между слоями графита отсутсвуют химические связи. Приведем структуру связей в ячейке алмаза:
В алмазе каждый атом углерода расположен в вершине тетраэдра, геометрия образована за счет гибридных sp3-орибиталей. Отметим, что при внесении изменении в кристаллическую алмаза решетку, например, при рассмотрении структуры алмазоподобного соединения адамантана изменяются физико-химические свойства. Аналогичные эффекты происходят и для решетки с атомами железа.
Структура алмазоподобного адамантана:
Для структуры цементита Fe3С, получаемого при выплавке чугуна, Уманский указывает кофигурацию D011 [8,с.129] и приводит схему:
Схему, приведенную Уманским считаем не вполне корректной.
Структура цементита по данным [30] (Fe3C, D011) Structure: AB3_oP16_62_c_cd:
Схему по данным Гуляева [9,с.148] считаем некорректной:
Такой структуре соответствует структура бейнита (пресыщенный углеродом раствор феррита и Fe3C). Бейнит AB3_hP8_182_c_g по данным [30]:
Сравнивая рисунки, видим, что в структуре бейнита по данным [30] имеются октаэдры, отмеченные на рисунке Гуляева [9,с.148]. Отметим, что бейнит получается в результате распада мартенсита.
Таким образом, видим, что две отличающиеся структуры образуются в разных процессах – первая при выплавке чугуна, вторая – при распаде мартенсита в процессах изготовления стали. Т.е. противоречия отсутствуют – в процессе выплавки чугуна образуется цементит Fe3C, D0AB3_oP16_62_c_cd), а при изготовлении стали бейнит Fe (AB3_hP8_182_c_g).11 (3C
__
Выше была приведена структура графита по данным Полинга [1]. Кокс, используемый для получения газа СО имеет отличающуюся структуру от графита, например, Луазон Р. приводит следующую структуру кокса [34,с.31]:
Запись схемы реакции С + О → СО → СО2 означает окисление кислородом сложной структуры кокса из конденсированных ароматических ядер. По условиям реакции горения образуется газ СО.
В работе [35,с.68] описывается механизм окисления кокса в виде: кислород взаимодействует с глобулой кокса с образованием кислород-углеродного комплекса. Комплекс разрушается с выделением газа СО или СО2. Под комплексом по-видимому понимается комплекс с ароматическим ядром.
Реакция 3Fe + C → 3FeC предполагает по записи прямое взаимодействие железа со связями углеводорода. Такое взаимодействие можно ориентировочно представиться схемой:
Однако, процесс взаимодействия по схеме 3Fe + C → 3FeC является намного более сложным. По этой схеме происходит перекрывание между орбиталями углерода и железа с образованием общей орбитали. В случае наличия связи С-С возможно её раскрытие с образованием связей Fe-C. Однако, схема представляет устаревший подход к изображению механизмов реакций и реалистичную картину взаимодействия можно получить по результатам квантово-механического расчета.
Для информации приведем структуру FeO2 (гетит) C25 A2B_oP12_62_2c_c по данным [30]:
А также приведем структуру Fe2C AB2_oP6_58_a_g (об образовании структуры в процессе выплавки чугуна и стали данные отсутствуют) по данным [30]:
Рассмотрим проблему взаимодействия шлаков с огнеупорным слоем оборудования. Вест отмечает [37,с.258] для взаимодействия с футеровкой шлаку необходимо смочить керамику. Условие смачивания состоит в том, что поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух больше поверхностного натяжения на границе между шлаком и огнеупором. Для жидких металлов условие не выполняется. Взаимодействие шлака с огнеупором зависит от способности шлака снижать температуру плавления огнеупорного материала. Используемый кирпич должен быть устойчивым к расплавленному оксиду железа.
Механизмы реакций выплавки стали
Сталь получают из чугуна снижением содержания углерода и удалением растворенных примесей марганца, кремния, серы, фосфора. Основной реакцией является окисление углерода [6,с.98] для получения стали из чугуна, в котором содержание углерода до 4%.
В отличии от доменных печей, в сталеплавильных агрегатах атмосфера окислительная.
Окислительная атмосфера создается продувки ванны со сталью кислородом.
__
Железо, являсь основным компонентом, окисляется до оксида FeO. Этот оксид затем вступает в химические реакуии окисления примесей, в результате которых железо вновь восстанавливается.
Fe + О2 → 2FeО
2FeO + Si → SiO2 + 2Fe
FeO + Mn → MnO + Fe
FeO + С → CO + Fe
Вместе с тем, окисление примесей может происходить кислородом напрямую:
С + О2 → СО → СО2
Si + О2 → SiО2
2Mn + О2 → 2MnО
__
В химии углеводородов рассматриваются механизмы реакций на поверхности кристалла. Считается, что молекулы перед взаимодействием адсорбируются на поверхности металла и за счет связей с металлом, ослабляются связи в молекулах, после чего становится возможным реакция между двумя молекулами и десорбция продуктов с поверхности. Например, для таких процессов можно записать схему:
В механизмах реакций в кристаллах отличие состоит в том, что молекулы входят в состав кристаллической решетки и реакции происходят в слоях решетки.
Схему превращений кислорода можно записать в виде [35,с.39]:
Молекулы О2 распадаются на два иона, которые перемещаются в вакансии решетки (в пустоты решетки) и образуют химическую связь с атомами железа. После химической адсорбции О2 на поверхности, происходит перенос электрона из решетки на молекулу О2. После этого молекула О2 диссоциирует на ионы. Центр адсорбции перестраивается и кислород переходит в структуру решетки кристалла. Кислород может находиться кроме ионов в виде поверхностных окислов различного состава.
Перестройка поверхности решетки металла происходит под действием химической адсорбции или непосредственно из-за реакций окисления [35,с40].
Для кислорода можно предположить существование вид химической абсорбции:
Точные представления получаются квантово-механически расчетом для кластера. Затем происходит распад связи О-О и встраивание кислородного радикала в решетку.