2, в большом количестве имеется в воздухе, практически атмосфера — неисчерпаемый источник азота. Но молекулы N2 очень прочны, и число реакций, в которые они вступают при невысоких температурах, невелико.
Так, азот реагирует с металлом литием, образуя нитрид лития, но литий дорог, а регенерировать его нельзя без значительных затрат. При высоких температурах в присутствии катализаторов и при повышенном давлении удается связать азот с водородом в аммиак, но для этого требуется сложное и тоже не дешевое заводское оборудование. В природе существует много видов бактерий (клубеньковые бактерии — азотобактер, клостридиум и др.), фиксирующих атмосферный азот в гораздо более "мягких" условиях и успешно превращающих его в аммиак.
Во всех этих бактериях действует фермент, названный нитрогеназой. Для того чтобы превратить молекулярный азот в аммиак, ферментативные системы заставляют азот реагировать с ионом водорода и электроном. Детальный ход реакции не известен, но в ней, несомненно, принимает участие АТФ.
Белок нитрогеназы представляет собой комплекс двух белков — один из них содержит железо, а другой — железо и молибден. Кроме того, для действия нитрогеназы нужны двухзарядные ионы металлов: магния, марганца или кобальта (но не кальция), причем наибольший активирующий эффект получается с магнием.
Предполагалось, что в реакции фиксации атмосферного азота в качестве промежуточных продуктов получаются соединения N2H2 — диазен и N2H4 — гидразин.
Наличие в нитрогеназе двух металлов заставило предположить, что молекулы диазена и гидразина являются мостиками, связывающими в нитрогеназе ионы металлов. Более обстоятельное исследование привело к выводу, что роль мостика между железом и молибденом играет атом серы:
Роль мостика между железом и молибденом играет атом серы
К атому железа присоединяется молекула азота, так что получается комплекс:
К атому железа присоединяется молекула азота
Затем возникает связь азот — молибден и присоединяется электрон и протон:
Возникает связь азот — молибден и присоединяется электрон и протон
Присоединение водорода ведет к разрыву двойной связи и в конечном счете к образованию аммиака:
Присоединение водорода ведет к разрыву двойной связи и в конечном счете к образованию аммиака
В этом процессе длины связей между атомами растут от стадии к стадии (молекула растягивается), а приток возбужденных электронов дает возможность присоединить протон. Таким образом, связь с металлами облегчает реакцию азота с водородом.
Разумеется, искусственное создание такого двухъядерного комплекса, состоящего из двух металлов и легко осуществляющего фиксацию атмосферного азота, представляется чрезвычайно заманчивым. Но на пути практического решения этой задачи встретились большие трудности; ведь то, что теоретически можно изобразить схемой, — только приближенная картина крайне сложного биохимического процесса, в котором множество важных особенностей не учтено (например, изменения формы белковых молекул, играющие большую роль в катализе).
Тем не менее уже сделаны успешные попытки решить эту задачу. В Советском Союзе работы А. Е. Шилова, М. Е. Вольпина и В. Б. Шура показали, что азот можно связать с помощью соединений титана и магния; особенно активны соединения титана в присутствии соединений ванадия, хрома, железа, молибдена и вольфрама.
По-видимому, удастся разработать технически приемлемую схему фиксации азота, которая не будет уступать биологической. Но это дело будущего.
Глава 12. Металлы полезные и опасные
Большое число важнейших стадий процессов жизнедеятельности контролируется содержащимися в тканях организма ионами металлов. Поэтому вполне понятно, что нарушения в строгом режиме работы систем, содержащих металлы, тяжело сказываются на общем состоянии организма. Зная, какова роль того или иного металла, можно бороться с болезненными, патологическими явлениями и успешно ликвидировать их.
При недостаточном количестве железа врачи вводят ионы железа в форме молочнокислой соли или соли аскорбиновой кислоты. Суточная потребность здорового человека в железе всего около 5-10 мг и легко покрывается обычным рационом; овсяная мука, шпинат, чечевица, фасоль, салат, мясо, яйца и т. п. содержат достаточное количество железа. В лечебных препаратах железо лучше усваивается, если оно находится в состоянии двухзарядного иона. Поэтому аскорбиновая кислота (восстановитель) способствует всасыванию железа. Карбонат кальция и фосфаты, наоборот, тормозят всасывание из-за образования плохо растворимых осадков. Аналогично действуют сода или магнезия, понижающие кислотность желудочного сока.
Известно много препаратов железа, в том числе и содержащих сульфат железа (II), и даже просто порошок металлического железа; некоторые из них, однако, могут вызвать неприятные побочные явления (раздражение слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта). Препараты железа рекомендуются для лечения так называемых гипохромных и железодефицитных анемий. При злокачественной анемии рекомендуется введение (лучше внутримышечно или под кожу) растворов витамина B12 (кобаламина — комплексного соединения кобальта, о котором шла речь выше). Человеку в сутки требуется всего 1-2 мкг, т. е. миллионные доли грамма. Этот витамин не только способствует кроветворению, он принимает участие и в других процессах — в синтезе креатина и метионина, в превращениях жиров, в образовании нуклеиновых кислот. Лечебные дозы, конечно, могут быть больше и достигают 100 и 200 мкг при внутримышечных инъекциях. Витамин В12 синтезируется кишечной флорой, но поступает и с пищей: мясо, яйца и особенно печень содержат значительные количества кобаламина. В лечебных целях его иногда комбинируют с солями железа, фолиевой и аскорбиновой кислотами. Соли магния с аскорбиновой кислотой применяют вместе с глюкозой для лечения гипертонической болезни и при нарушениях мозгового кровообращения. Оксид магния (жженая магнезия) рекомендуется для устранения повышенной кислотности и для лечения отравлений кислотами.
Благотворно влияют на организм и солевые растворы, содержащие смеси солей. Так, известная карловарская соль, используемая для лечения болезни печени, желчного пузыря, желчнокаменной болезни, повышенной кислотности, представляет собой (главным образом) смесь солей гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов натрия и калия.
Однако бесконтрольное введение в организм соединений различных металлов может привести к печальным последствиям. Даже поваренная соль — хлорид натрия — не безвредна. Ежедневная норма соли составляет около 10 г; врачи установили, что постоянное превышение этой нормы в два-три раза ведет к развитию гипертонии, а прием очень большой порции соли может оказаться смертельно опасным. В то же время хлорид натрия — жизненно необходимое вещество. Отсюда, конечно, легко сделать вывод, что все дело в концентрации, которую достигает соединение данного металла в клеточном содержимом организма.
Мы, к сожалению, не знаем, каковы биологические функции многих металлов. Вполне вероятно, что некоторые из них (например, ртуть) вообще не выполняют в организме полезной работы и не являются необходимыми. Но как раз среди них обнаружены высокотоксичные, т. е. опасные даже в очень малых концентрациях. Тщательное изучение свойств соединений таких металлов, с одной стороны, помогает разрабатывать правила техники безопасности, а с другой — дает в руки врачей средства для борьбы с некоторыми болезнями. Дело в том, что бактерии, грибки, вирусы погибают под действием соединений "опасных" металлов, и, подбирая дозу и условия применения, можно успешно использовать бактерицидные (убивающие бактерий) свойства ряда металлов в медицине. Врачи применяют, например, ртутно-салициловую мазь, цианид ртути и др.
Из легких металлов токсичными свойствами обладают бериллий и литий и их соединения. Соединения тяжелых металлов (ртуть, свинец) токсичны — и тем более, чем лучше их растворимость.
Ядовитое действие ионов тяжелых металлов в значительной мере связано с их способностью прочно соединяться с белками и нарушать нормальную работу ферментов и других биологически активных белковых веществ.
Ниже мы рассмотрим токсические свойства некоторых металлов и их соединений. Когда речь идет о ядовитости самого металла, то, как правило, он проявляет токсический эффект в тонкоизмельченном состоянии (в виде пылевых частиц). Попадая в легкие и бронхи, частицы металла вызывают раздражение и, медленно реагируя с клеточным содержимым, превращаются в соединения, которые переходят в кровь.
Аналогичное действие оказывает и вдыхание пылевых частиц оксидов металлов (оксид цинка, оксиды марганца и др.) или солей. Соли некоторых металлов сильно раздражают кожу (соли магния и отчасти натрия) и способны всасываться даже через кожные покровы. Поэтому при любой работе с металлами и их солями, особенно если работа ведется в условиях высокой температуры, необходимо обратить серьезное внимание на соблюдение соответствующих правил техники безопасности.
Опасными, т. е. действующими даже в малых концентрациях, следует считать ртуть, свинец, кадмий, таллий, бериллий, хром, барий, стронций. Конечно, опасен радий — и как источник излучения, и как химически активный металл — аналог бария. Несколько менее опасны марганец, литий, никель, цинк (см. ниже табл. 6).
Ртуть
В условия производства могут встретиться как металлическая ртуть, так и ее соли (хлориды Hg2Cl2 и HgCl2, сульфиды HgS), на основе которых готовят краску киноварь и др. Крайне опасны органические соединения ртути, например этилмеркурхлорид С2Н5-Hg-О. В медицине соединения ртути применяются в строгой дозировке (салициловортутные мази, цианид ртути).
Пары ртути задерживаются в легких и могут всасываться в кишечнике, что, по-видимому, связано с относительно хорошей растворимостью металлической ртути в воде.