Подводя предварительный итог опытным данным, можно сказать, что особенно важными следует считать ионы меди, железа, цинка, кобальта, марганца, молибдена, кальция, натрия, калия и магния. Это не значит, что остальные металлы не играют биологической роли. Весьма вероятно, что мы просто еще не знаем многого, что составит в будущем содержание бионеорганической химии, и пока вынуждены ограничиться наиболее изученными явлениями, относящимися к этой области. Кроме того, даже те металлы, которые при нормальном состоянии организма не занимают в его работе заметного места, можно иногда с успехом применять для лечения заболеваний. Примером этого может служить серебро — некоторые его соединения обладают бактерицидными свойствами, причем уничтожают бактерии даже в очень малых концентрациях, они применяются для этих целей в медицине.
Рассматривая элементы, заполняющие таблицу Менделеева, можно выделить те, из них, которые играют особенно важную (и лучше изученную) роль в процессах, поддерживающих жизнь и развитие организмов, — так называемые биогенные элементы. Кроме уже известных легких элементов Н, О, С, N, P, S, Mg, Ca, Na, К, мы найдем и более тяжелые — Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mn, Мо и др., относительно функций которых сведения не всегда достаточно полны (это относится, например, к хрому).
Основная масса биологически активных металлов расположена в средней части первого большого периода и относится к переходным элементам. Исключение составляют только четыре металла: натрий, калий, магний, кальций, которые содержатся в организмах в сравнительно больших количествах. Роль лития неясна, хотя и он, по-видимому, выполняет какие-то биологические функции, по крайней мере, в растениях.
Переходные элементы содержатся в организмах в очень малых количествах, и уже из этого можно сделать осторожный вывод, что их значение (доказанное прямым опытом!) должно быть связано с катализом. Ведь именно активные катализаторы могут способствовать быстрым изменениям состава вещества, действуя в малых концентрациях. В дальнейшем мы увидим, что такое предположение в большинстве случаев оказывается верным. Но вышеназванные металлы могут еще выполнять (вместе с органическими соединениями) и другую работу — переносить с места на место группу атомов или целые молекулы, закреплять молекулы в определенном положении, поворачивать их, поляризовать и т. п.
Таблица 2. Влияние недостатка и избытка металлов на состояние растений и животных
Литий | - | Развитие особых форм растений — литиевая флора
Натрий | У животных: мышечные боли, слабость. У растений: торможение образования хлорофилла | Гипертония (у человека). Развитие галофитных форм у растений
Магний | У растений: мраморность листьев. У животных: травяная тетания | У человека возможно отравление магнием (паралич дыхания)
Кальций | У животных: остеопороз | Антагонист магния, применяют при отравлении магнием
Алюминий | - | Развитие особых форм растений
Марганец | У растений: хлороз. У птиц: нарушения развития крыльев | Нарушения развития растений. В высоких степенях окисления сильно токсичен
Железо | У растений: хлороз, замедление образования хлорофилла. У животных анемические явления | В больших количествах токсично для животных и растений
Медь | У животных: анемия (при содержании ниже 10-4%). Заболевания растений | В повышенной концентрации токсичен для животных и растений
Кобальт | У животных: анемия (ниже 2*10-6%) | В повышенной концентрации токсичен для животных и растений
Цинк | Заболевания растений | Токсичен для животных и растений
Молибден | Заболевания бобовых растений | При избытке в почвах — заболевания скота
В таблице 2 в сжатой форме отмечено, какое действие вызывает в растениях повышение и понижение содержания металлов в почвах и как это сказывается на состоянии животных.
Глава 3. Комплексные соединения
В каком же виде находится тот или иной металл в клетках организма? Бесспорно, в виде положительно заряженного иона. Как хорошо известно, соли металлов под действием воды (а в клетках организмов содержится около 70-75% воды) диссоциируют — распадаются на положительные ионы металлов (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы) кислотных остатков, например:
Cоли металлов под действием воды
Следовательно, в водных растворах солей находятся катионы металлов, им-то и надо приписать все те свойства, с которыми встречается ученый, исследующий роль металлов в организмах.
Так ли это? Не совсем так!
Ион металла, находящийся в водном растворе того или иного вещества, вовсе не безразличен к своему окружению. Он вступает во взаимодействие с молекулами воды и образует соединения, в которых на один ион приходится от 4 до 8 (а в отдельных случаях и более) молекул воды. Казалось бы, нет прямой связи между валентностью металла и числом присоединяемых молекул, да и вообще непонятно, как нейтральная (т. е. не имеющая свободных валентностей) молекула воды может присоединяться к иону.
Теория валентности приписывала каждому атому определенное число единиц валентности (обозначаемых черточками), причем предполагалось, что атом водорода одновалентен. Если какие-либо другие атомы присоединяли к себе, например, два, три или четыре атома водорода, то это означало, что данные атомы двух-, трех- и четырехвалентны: двухвалентна сера в сероводороде H2S, трехвалентен азот в аммиаке NH3, четырехвалентен углерод в метане СН4 и т. д. Величина валентности изменяется от 1 до 8, и если в молекуле соединения все валентности насыщены (нет свободных единиц-черточек), то такая молекула уже не может соединяться с другой частицей. Поэтому молекула воды, структурная формула которой , не должна, казалось бы, присоединяться к иону металла.
Фактически дело обстоит не так, и молекулы воды образуют с ионами металлов разнообразные соединения. Они отличаются рядом характерных свойств, в частности окраской.
Хлорид меди CuCl2 высушенный, т. е. безводный, окрашен в светло-коричневый цвет. Бросим щепотку этой соли в воду, получится раствор голубой окраски. Ионы хлора бесцветны, голубую окраску надо приписать соединению иона меди и молекул воды. Проверим это. Попробуем заменить воду иным растворителем, например ацетоном; если голубая окраска свойственна водному соединению, то в ацетоне должна наблюдаться другая окраска, независимо от того, реагирует ли ион меди с ацетоном или нет. Хлорид меди растворяется в ацетоне, образуя раствор зелено-коричневого цвета. При добавлении в него избытка воды раствор делается голубым. Все это убеждает нас в том, что ионы металла с водой (и, вероятно, с ацетоном) образуют какие-то соединения. Еще Д. И. Менделеев — творец сольватной теории растворов — указывал на бесспорные признаки химической реакции в процессе растворения многих веществ. Измерения обнаруживают и выделение теплоты при растворении безводных солей: безводные хлорид и сульфат меди сильно разогреваются при добавлении к ним воды. С другой стороны, если попробовать удалить воду из раствора сульфата меди, то можно получить красивые синие кристаллы, имеющие состав CuSO4*5H2O. Для того чтобы удалить и эти оставшиеся молекулы воды (четыре из них, как доказано, окружают ион меди и одна соединена с сульфат-ионом), придется сильно нагреть кристаллы; тогда они, теряя воду, становятся почти белыми.
Все это позволяет сделать уверенный вывод, что молекулы способны прочно присоединяться к ионам меди, заметно изменяя их свойства, в частности окраску. Молекулы воды присоединяются и к ионам других металлов — кальция, железа, магния, натрия и др. При медленном испарении воды из растворов солей удается получить кристаллы, содержащие соль и определенное количество молекул воды на каждую молекулу соли. Выделенные в чистом виде, такие соединения носят название кристаллогидратов. К кристаллогидратам относят соединения: CuCl2*2H2O, CuSO4*5H2O, а также СаСl2*6Н2O, CaSO4*2H2O, Na2SO4*10H2O и др.
Но не только вода, а и другие соединения могут взаимодействовать с ионами металлов в растворах. Добавим, например, к водному раствору какой-либо соли меди (можно взять раствор хлорида СuСl2) избыток водного аммиака. Сначала появится зеленовато-голубой осадок, затем он быстро исчезнет, а жидкость приобретет красивый темно-синий цвет. Что произошло? Первые порции водного аммиака вступили в реакцию с хлоридом меди, и получился осадок гидроксида меди (II):
Реакция водного аммиака с хлоридом меди
Растворение осадка и появление синей окраски указывают на развитие другой реакции. В результате взаимодействия гидроксида с молекулами аммиака, которые всегда имеются в водном растворе аммиака, получилось соединение — аммиакат меди:
Взаимодействие гидроксида меди с молекулами аммиака
Это соединение способно диссоциировать, отщепляя ионы ОН-:
Диссоциация аммиаката меди
Молекулы аммиака прочно связаны с ионами меди, и синяя окраска — это свойство именно комплексного иона Cu(NH3)24+. Следовательно, к ионам металлов могут присоединяться не только молекулы воды, но и молекулы других соединений, в частности аммиака.
Обширные исследования таких комплексных молекул и ионов привели ученых к выводу, что комплексообразование представляет собой одно из самых распространенных явлений в химии металлов. Было установлено, что практически ионы всех металлов способны образовывать комплексные соединения с различными молекулами органических и неорганических соединений. Известны, например, следующие соединения: Со(NН3)6Сl2, Pt (NH