и). Великие немецкие ученые Отто Ган (Otto Hahn, в 1938 году открыл деление ядер урана, а также химические элементы нептуний и плутоний) и Фриц Штрассман (Fritz Strassmann) впервые обнаружили, что в парах углерода, находящихся в равновесии с конденсированным графитом при температурах 3000–4000 K преобладают кластеры Cn с наиболее часто встречающейся модификацией C. Методами масс-спектроскопии они зарегистрировали, что углеродные кластеры — ионы до C+15 — получаются в электрической дуге между графитовыми электродами.
Первые квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов были сделаны в 1959 году. Ученые пришли к выводу, что такие кластеры имеют вид линейных цепей от C2 до C10, а при большем количестве атомов должны приобретать кольцеобразную форму. При дальнейшем увеличении количества углеродных атомов в определенный период могут формироваться двух-и трехмерные структуры. Вопрос о том, какую же форму они имеют на самом деле, долго оставался дискуссионным. Например, в середине 60-х годов XX века английский химик-теоретик Джон-Эдвард Леннард-Джонс (John Edward Lennard-Johnes) предположил, что графитовые листы могут сворачиваться, образуя «полые молекулы».
Углеродные кластеры впервые получили в 1984 году, а саму молекулу С60, как уже отмечалось, обнаружили в 1985 году при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. Так стала известна еще одна аллотропная форма углерода — «фуллерен» (многоатомные молекулы углерода Сп). Название дано в честь известного американского архитектора-авангардиста, философа, поэта и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера (Richard Buckminster Fuller), разработавшего дизайн строительных конструкций, форма которых аналогична форме молекулы фуллерена С60 (рис. 17, в).
По существу фуллерен — это новая форма углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией, несвойственной неорганическим соединениям в природе. Поэтому признано, что молекула фуллерена является органической, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), — это молекулярный кристалл, связующее звено между органическим и неорганическим веществом.
Из правильных шестиугольников легко выложить плоскую поверхность, однако нельзя сформировать замкнутую. Для этого необходимо разрезать часть шестиугольных колец и из разрезанных частей построить пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников трансформируется в пятиугольники. Образуется усеченный икосаэдр с десятью осями симметрии третьего порядка и шестью осями симметрии пятого порядка. У каждой вершины этой фигуры есть три ближайших соседа. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник — только с шестиугольниками. Любой атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки — 0,1 нм, радиус молекулы С60 — 0,357 нм. Длина связи С-С в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике — 0,139 нм.
Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С216 также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п < 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьший из возможных фуллеренов — правильный додекаэдр С20.
Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку пространственной группы с параметром α о = 1,42 нм, расстоянием между ближайшими соседями 1 нм и числом ближайших соседей в ГЦК-решетке фуллерита, равным 12.
Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с-1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная кристаллическая решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1 %. Кристалл фуллерита имеет удельную плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).
Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается окисление с образованием оксида СО и диоксида углерода CO2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией всего в 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света 1,54 эВ. Вследствие этого чистый фуллерит требует хранения в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.
По сообщению physorg.com со ссылкой на онлайновую публикацию в Proceedings of the National Academy of Sciences, первый металлический аналог фуллерена синтезирован в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США в 2006 году. При этом теоретические расчеты проводила группа профессора Сяо Чэн Цзена (Xiao Cheng Zeng) из Университета штата Небраска, Линкольн. Самая малая из полученных молекул состоит всего из 16 атомов золота и по виду больше похожа на драгоценный камень, чем на шар (рис. 18), — по существу это первые металлические полые структуры.
Рис. 18. Структура наночастицы — золотого фуллерена Au6 (рисунок с сайта eurekalert.org)
Если минимальное число атомов углерода, необходимых для создания полой замкнутой молекулы, 60, то для создания аналога из золота потребовалось намного меньше атомов.
По словам руководителя исследования, профессора физики из Университета штата Вашингтон Лай-Шэн Ван (Lai-Sheng Wang), синтезированные молекулы состоят из 16, 17 и 18 атомов золота. Они образуют треугольники, из которых в дальнейшем и формируются более сложные структуры. Молекулу Au16 получают за счет изъятия четырех угловых атомов золота из неполой структуры Au20 и последующего подогрева оставшейся структуры. Когда сообщенная системе энергия превышает энергию активации, необходимую для перестройки, атомы сами выстраиваются в наиболее энергетически выгодную структуру.
Наряду со сфероидальными углеродными структурами могут также образовываться протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, открытые в 1991 году С. Ииджимой и отличающиеся широким разнообразием физико-химических свойств.
Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графеновой плоскости, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода (рис. 19).
Рис. 19. Модель идеальной однослойной нанотрубки
Графен — это нанотрубка, развернутая в двухмерный лист. Данный наноматериал представляет собой пленку из атомов углерода, составляющих одну молекулу. Он назван двухмерным фуллереном. Графен стабилен, очень гибок, прочен и проводит электрический ток. Благодаря уникальным свойствам углерода в пространственной решетке графена он характеризуется высокой мобильностью электронов, представляя собой очень перспективную основу наноэлектронных устройств.
В отличие от фуллеренов, нанотрубки могут содержать несколько слоев. Наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графеновых слоев, вложенных один в другой или навитых на общую ось. Такие многослойные структуры получили название «луковичные структуры» — онионы (англ. onion — луковица). Они очень сложны и могут даже не иметь симметрии. Большие куски таких «гигантских» фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0,33 нм). Подобные структуры формируются вложением друг в друга (как в матрешке) молекул С60, С240, С960, С1500, С2160, С2940 и т. д. Тем не менее у онионов имеются предпочтительные виды симметрий: сферическая симметрия и симметрия относительно оси пятого порядка. Чем больше размеры частицы, тем ярче выражен этот эффект. Такие структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной модели. Это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, наряду с правильными шестиугольниками, содержащими по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.
Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Их поперечная структура имеет две разновидности (рис. 20). Одну назвали «русская матрешка», так как она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Другая напоминает скатанный рулон или свиток. В рассмотренных структурах среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,335 нм.
Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связки-жгуты сечением более одной десятой миллиметра, что делает их очень многообещающими для технического применения в качестве многоканальной системы передачи информации или механических конструкций (рис. 21).
Рис. 20. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а — «русская матрешка»; б — свиток