Исходным сырьем для наноматериалов являются в первую очередь, металлы и их оксиды (например, порошки оксида титана, оксида кобальта и др.), монтмориллонит, природные и синтетические полимеры. Кроме того, в России имеются ценные отходы производств, переработка которых позволяет получать компоненты, используемые в нанотехнологиях для выпуска продукции с достаточно высокими эксплуатационными свойствами. В частности, при синтезе нанополимерных композиционных материалов с рекордными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Наносистемы на основе природных полимеров могут служить исключительно эффективными носителями биологически активных веществ, сорбентов и других материалов, которые широко используются в медицине, фармацевтике, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией токсичных компонентов почвы, воды, атмосферы, в агропромышленном комплексе.
Наибольшее распространение в настоящее время получили нанодисперсные (ультрадисперсные) порошковые материалы.
Для их производства применяются следующие технологии: восстановление, электролитический метод, разновидности золь-гель технологии и плазмохимический метод.
1. Получение ультрадисперсных порошковых материалов восстановлением — один из самых дешевых методов, широко используемых для производства высокочистых металлических порошков.
2. При электролитическом методе применяется электролиз водных растворов, дающий порошки Fe, Cu, Ni, а также расплавов солей Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, U, что, естественно, повышает себестоимость получаемой конечной продукции. Данная технология обеспечивает получение частиц с размерами в несколько десятков нанометров, имеющих дендритную форму.
3. При синтезе нанопорошков методом золь-гель технологии в предварительно разогретую смесь первичного реагента с необходимыми добавками быстро добавляется второй реагент. В процессе химической реакции образуется пересыщенный раствор заданного соединения, стремительно проходящего нуклеацию (в данном случае — начальная стадия фазового перехода от жидкого агрегатного состояния вещества к твердому) и вступающего в стадию роста кристаллов. Создание условий, при которых продолжительность нуклеации значительно меньше стадии роста, позволяет получать кристаллы с достаточно стабильными нанометрическими размерами.
4. Разновидность данного метода заключается в том, что в начале готовится «холодная» смесь реагентов, в которой скорость образования целевого вещества незначительна. При нагревании приготовленного раствора до необходимых температур образуется заданный продукт с концентрацией, достаточной для нуклеации. После быстрой и интенсивной нуклеации концентрация падает, и дальше происходит только рост образовавшихся частиц. В период роста кристаллов поддерживается температура, при которой процесс образования целевого вещества медленнее процесса его кристаллизации.
Достоинство обеих разновидностей золь-метода — возможность управлять размером, формой и степенью кристалличности наночастиц, варьируя комбинацию температуры и соотношения концентраций исходных реагентов и стабилизатора. Осажденные наночастицы отделяют от реагента в центрифугах. Золь-метод обеспечивает возможность формирования достаточно монодисперсных наночастиц различных полупроводников и металлов. Как мы видим, именно золь-методами получают радиоактивные материалы, при этом особое место отводится качеству и производительности задействованных центрифуг.
5. Наиболее рационально получать нанодисперсные порошки тугоплавких металлов (W, Mo, Ni) и их соединений (карбидов, нитридов и др.) плазмохимическим методом, представляющим собой восстановление металлов из их соединений под действием восстанавливающих газов. Электрической дугой высокой интенсивности в плазмотроне поддерживается плазма с температурой до 10 000 °C. При такой температуре в плазме, через которую пропускают газообразный восстановитель (водород или углеводороды и конвертированный природный газ), исходный материал расплавляется, а затем конденсируется в твердую дисперсную фазу.
Для получения фуллеренов оптимальным материалом является графит, поскольку он сам изначально имеет много общего со структурой фуллеренов. Однако в настоящее время ведутся интенсивные поиски и других способов синтеза, в которых исходным сырьем служат, например, смолистые остатки пиролиза углеродсодержащих материалов, нафталина и ряда других материалов.
В таблице 6 представлены наиболее распространенные способы получения наноматериалов.
Таблица 6. Основные способы получения наноматериалов
Известны работы, в которых электрическую дугу между электродами пропускают в среде растворителя — толуола и бензола. При этом, как показывает последующий масс-спектрометрический анализ, растворитель заполняется кластерами углерода с числом атомов, меняющимся от 4 до 76.
Газофазный метод (при 4000 °C и выше), обычно используемый для получения фуллерена С6 °CНТ, годится только для «гостевых» молекул, которые термически стабильны и могут подвергаться сублимации или испарению.
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис. 24 показана простейшая схема установки для получения фуллеренов, предложенная В. Кречмером.
Рис. 24. Простейшая схема установки для получения фуллеренов: 1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемые медные шины; 3 — медный корпус; 4 — упругие пластины (пружины)
Распыление графита осуществляется при пропускании через его электроды 1, расположенные на охлаждаемых шинах 2 тока с частотой 60 Гц, силой тока от 100 до 200 А и напряжением 10–20 В. Регулируя натяжение пружин 4, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением 100 торр (то же, что 1 мм рт. ст.). Эффективность испарения графита в установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного корпуса 3, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, то есть графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, получится темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе образуется мелкодисперсный порошок. Его масса составляет не более 10 % массы исходной графитовой сажи. В порошке содержится до 10 % фуллеренов С60 (90 %) и С70 (10 %). Этот метод получил название «фуллереновая дуга».
В описанном способе гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно «гасят» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия поглощают энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыты показывают, что оптимальное давление гелия составляет 100 торр. При более высоком давлении агрегация фрагментов углерода затрудняется.
Для получения углеродных нанотрубок в настоящее время разработана более совершенная технология — синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами в атмосфере гелия. Типовая схема электродуговой установки для изготовления наноматериалов, содержащих как нанотрубки и фуллерены, так и другие углеродные образования (например, конусы), показана на рис. 25.
При данном способе дуговой разряд возникает и поддерживается в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (гелия или аргона) порядка 500 торр. Обычно межэлектродное расстояние, устанавливаемое автоматически, составляет 1–2 мм. Для получения максимального количества нанотрубок ток дуги должен составлять 65–75 А, напряжение — 20–22 В, а температура электронной плазмы — порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода внутрь камеры. Из этих паров на катоде или на охлажденных водой стенках формируются различные углеродные наноструктуры.
Рис. 25. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом
В большинстве случаев на катоде формируется твердый осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11–12 мм и толщиной до 1,0–1,5 мм). Он состоит из наносвязок — нитей длиной 1–3 мкм и диаметром 20–60 нм, содержащих 100–150 однослойных или многослойных нанотрубок, уложенных в гексагональную упаковку. Такие связки напоминают связки круглых бревен, которые перевозят на лесовозах, или плоские плоты на лесосплаве. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода. Поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно назвать общим словом «сажа».
Чтобы освободиться от других углеродных образований, осадок подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане, бензоле или иных неполярных растворителях. В результате диспергирования можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасщепленные наносвязки (в основном, C60 и C70) с выходом до 10 % по массе. Для отделения сажи раствор после диспергирования заливают в центрифугу. То, что остается в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые используют для исследований и практического применения.
Считается, что при образовании фуллеренов сначала формируются жидкие кластеры углерода, а затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием свободных атомов и микрокластеров. Однако имеются и другие способы образования фуллеренов (например, посредством отжига углеродных кластеров). Эти способы, в отличие от различных моделей «сборки» фуллеренов, не предусматривают определенной структуры кластеров — предшественников фуллеренов.