Рис. 28. Двухреакторный ростовый комплекс молекулярно-пучковой эпитаксии STE3526
Следует отметить, что число фирм-производителей различных наноматериалов постоянно растет. При этом совершенствуется не только процесс получения и очистки наноматериалов, но и значительно повышается их качество, что позволяет находить новые сферы применения подобных материалов.
Методы исследования наноструктур
Случайные открытия делают только подготовленные умы.
Блез Паскаль, французский математик, физик, литератор и философ
Исследования в области нанотехнологий требуют тесной межотраслевой и междисциплинарной кооперации, а также постоянного обмена результатами научных исследований и практических достижений, поскольку в данной области тесно переплетаются вопросы и интересы физики, химии и биологии, которые дополняют и обогащают друг друга.
Для изучения атомного строения конструкционных материалов на наноуровне, как правило, применяют методы квантовой физики.
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — один из важнейших современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением. Однако применительно к наночастицам термин «микроскопия» не отражает сущности процесса, и следует говорить о «наноскопии».
В настоящее время создано целое семейство сканирующих зондовых микроскопов — приборов, в которых исследуемая поверхность сканируется специальной иглой-зондом, а результат регистрируется в виде туннельного тока (туннельный микроскоп), механического отклонения микрозеркала (атомный силовой микроскоп), локального магнитного поля (магнитный силовой микроскоп), электростатического поля (электростатический силовой микроскоп) и другими способами. Являясь не только измерительными приборами, но и инструментами, с помощью которых можно формировать и исследовать наноструктуры, зондовые микроскопы призваны стать базовыми физическими метрологическими инструментами XXI века.
Внешний вид сканирующего зондового микроскопа (нанолаборатории) Ntegra Spectra производства российской фирмы ЗАО «НТ-МДТ» представлен на рис. 29, а типовая схема осуществления СЗМ — на рис. 30.
Рис. 29. Внешний вид сканирующего зондового микроскопа Ntegra Spectra
Рис. 30. Типовая схема осуществления СЗМ: I — программное обеспечение компьютера; II — контроллер; 1 — станина; 2 — трехкоординатный автоматический столик; 3 — исследуемая поверхность; 4 — зонд; 5 — датчик положения зонда; 6 — пространственный пьезодатчик
Упрощенно можно представить, что в сканирующем туннельном микроскопе роль оптического устройства играет тончайшее металлическое (как правило, вольфрамовое) острие, или зонд 4 (рис. 31), кончик которого может представлять собой единственный атом и иметь размер в поперечнике около 0,2 нм. Пространственные пьезоэлектрические устройства (датчики) 6 прибора имеют возможность устанавливать зонд на расстоянии 1–2 нм от исследуемой поверхности 3 электропроводящего объекта.
В процессе сканирования игла движется вдоль образца. Когда зонд сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) оказывается на расстоянии около 10 А от поверхности, что эквивалентно размеру нескольких атомов (~0,5–1,0 нм), между зондом и образцом устанавливается рабочее напряжение, и электронные облака на конце зонда и ближайшего к нему атома объекта перекрываются. В результате электроны «перескакивают» через зазор. Другими словами, электрический ток из образца начинает проходить через промежуток в иглу (или наоборот — в зависимости от знака напряжения, хотя непосредственного контакта между зондом и поверхностью в привычном понимании нет). Нормальные значения этого тока находятся в пределах 1-1000 пА при расстояниях около 1 А от поверхности образца. Величина тока чрезвычайно чувствительна к размеру зазора и обычно при его увеличении на 0,1 нм уменьшается в 10 раз.
Рис. 31. Игла кантилевера (www.niifp.rurus_vercantilevers_rus.html)
Электрический ток протекает благодаря так называемому туннельному эффекту, из-за которого получил свое название микроскоп. Как уже отмечалось, феномен заключается в том, что электрон может преодолеть энергетический (то есть потенциальный) барьер, образованный разрывом электрической цепи — небольшим промежутком между зондирующим микроострием и поверхностью образца, даже не обладая достаточной энергией, то есть он «туннелирует» сквозь эту преграду (рис. 32).
Возникающий в результате «туннельный ток» изменяется в зависимости от зазора между зондом и образцом по экспоненциальному виду. Сила туннельного тока остается стабильной за счет действия обратной связи, и удлинение следящей системы меняется в зависимости от топографии. Сила протекающего тока измеряется регистрирующим устройством, что позволяет оценить расстояние между зондом и поверхностью образца (ширину туннельного перехода), сканирование которого производится последовательно, атом за атомом, давая высокоточную картину поверхности исследуемого материала.
Рис. 32. Переход (туннелирование) электрона с кинетической энергией E через потенциальный барьер с энергией U (при этом U > E)
Пьезоэлектрические двухкоординатные манипуляторы перемещают зонд вдоль поверхности образца, формируя растр почти так же, как в электронном микроскопе. При этом параллельные строки растра располагаются на расстоянии долей нанометра друг от друга. Если бы кончик зонда не повторял профиль поверхности, туннельный ток менялся бы в очень широких пределах, увеличиваясь в моменты прохождения зонда над выпуклостями (например, над атомами на поверхности) и уменьшаясь до ничтожно малых значений при прохождении зазоров между атомами. Однако зонд заставляют двигаться верх и вниз в соответствии с рельефом. Осуществляется это с помощью механизма обратной связи, который улавливает начинающееся изменение туннельного тока и изменяет напряжение, прикладываемое к третьему манипулятору, перемещающему зонд перпендикулярно поверхности, чтобы величина туннельного тока не менялась (то есть зазор между зондом и объектом оставался постоянным). Показания регистрирующего устройства фиксируются, и на их основе строится карта высот нанорельефа исследуемой поверхности.
Изображение нанорельефа поверхности в СТМ формируется двумя путями (рис. 33). По методу постоянного туннельного тока зонд 1 перемещается вдоль поверхности 2, осуществляя растровое сканирование. При этом изменение напряжения на z-электроде пьезоэлемента 3 в цепи обратной связи (с большой точностью повторяющее рельеф поверхности образца) записывается в память компьютера в виде зависимости z = f (x,y), а затем воспроизводится с помощью специального программного обеспечения средствами компьютерной графики. Высокое пространственное разрешение СТМ определяется экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния до поверхности. Разрешение по нормали к поверхности достигает долей ангстрема, а латеральное разрешение (по ширине) зависит от качества зонда и определяется атомарной структурой кончика острия. Поскольку зависимость туннельного тока от расстояния экспоненциальная, ток в этом случае течет между поверхностью образца и выступающим атомом на кончике зонда.
Рис. 33. Схема работы сканирующего туннельного микроскопа: 1 — зонд; 2 — исследуемая поверхность; 3 — пьезодатчик
По изменениям напряжения на зонде компьютер строит трехмерное изображение поверхности. При этом разрешающая способность микроскопа достигает атомного уровня, то есть могут быть видны отдельные атомы, размеры которых составляют 0,2 нм.
На использование данного метода накладывается ряд ограничений. Во-первых, электропроводимость образца — поверхностное сопротивление должно быть не больше 20 МОм/см2. Такое ограничение вытекает из самого принципа работы СТМ — для эффективного туннелирования электронов через зазор между поверхностью образца и чувствительным элементом прибора должно быть много свободных электронов (электронных состояний). Поэтому при изучении с помощью СТМ неэлектропроводных веществ необходимо покрывать их металлической пленкой или «привязывать» к их поверхности проводник, например слой золота.
Во-вторых, глубина исследуемой канавки должна быть меньше ее ширины. В противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей нанорельефа и искажение его изображения.
Конечно, ограничений в применении СЗМ гораздо больше. Малейшие вибрации и шумы (даже вне лаборатории) могут нарушить точную настройку прибора и процесс сканирования поверхности. При этом существующая в настоящее время технология «заточки» иглы не гарантирует одного острия на ее конце, а это может привести к одновременному сканированию двух разновысоких выступов. За исключением условий глубокого вакуума, во всех остальных случаях на поверхностях имеются различные загрязнения, состоящие из частиц газа и пыли, осажденных из воздуха.
Существенное влияние на достоверность получаемых результатов оказывает механизм сближения. Если при сближении зонда и исследуемой поверхности не удается избежать непосредственного касания (микроудара) иглы о поверхность образца, то игла теряет необходимую толщину в один атом на кончике призмы.
Возможности сканирующего туннельного микроскопа выходят далеко за задачи микроскопических (точнее, наноскопических) наблюдений. При точном позиционировании зонда над конкретной молекулой и необходимом напряжении можно с его помощью «рассечь» молекулу на отдельные части, оторвав от нее несколько атомов, и исследовать их электронные свойства. Экспериментально установлено, что, прикладывая к зонду необходимое напряжение, можно заставить атомы притягиваться к острию зонда или отталкиваться от него, а также передвигаться вдоль поверхности.