(Auger spectroscopy, AES). Электронная оже-спектроскопия — это раздел спектроскопии, изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые названы в честь их первооткрывателя, французского физика Пьера Оже (Pierre Auger), и возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. Спектры оже-электронов широко используются для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел, изучения электронного строения и химического состояния атомов в пробе.
Оже-эффект заключается в том, что под действием ионизирующего излучения на одном из внутренних электронных уровней (например, ^-уровне) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (например, L^-подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или выбрасыванию еще одного электрона (безызлучательный переход). Этот электрон называют оже-электроном.
Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической системы, начиная с лития, причем вероятность его проявления для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера элемента. Спектры оже-электронов регистрируют с помощью оже-спектрометров, дающих возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N[E]-E и [dN(E)/dE]-E, где N(E) — выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже-электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.
По спектрам оже-электронов проводится качественный и количественный элементный анализ пробы. Для этого пользуются спектрами в координатах [dN(E)/dE]-E, которые обеспечивают более высокую чувствительность и точность анализа. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по значению кинетической энергии Е оже-электронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях и, следовательно, определяется природой атомов.
В настоящее время известно достаточно много эффективных методов исследования поверхностей и объектов на наноуровне.
Среди них не только рассмотренные выше способы в различном исполнении, которые основаны на регистрации электронов, например, дифракция электронов и полевые методы (полевая электронная и ионная спектроскопия), рентгеновская фотоэлектронная и ультрафиолетовая электронная спектроскопия и оже-спектроскопия, но и специфические методы, базирующиеся на дифракции рентгеновского синхротропного излучения, рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS, XANS, NEXAFS), мессбауровская спектроскопия, методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса.
Только описание принципов исследования и специального оборудования может занять несколько больших книг, поэтому мы не будем утруждать читателя этой специальной информацией.
Основные свойства наноструктур
Multum in parvo (многое в малом).
Латинская пословица
Первым и самым главным признаком наночастиц, несомненно, является их геометрический размер — протяженность не более 100 нм хотя бы в одном измерении. Именно с таких размеров может наблюдаться качественное изменение свойств наночастиц по сравнению с макрочастицами того же самого вещества. Например, нанонить паутины способна надежно удерживать огромных по сравнению с ее толщиной насекомых.
Именно размерными эффектами определяются многие уникальные свойства наночастиц и наноматериалов. Критический размер для различных характеристик (механических, электрических, магнитных, химических, квантовых и др.) может варьироваться, как и характер изменений (равномерный или неравномерный). Например, электропроводность, область прозрачности, магнетизм и некоторые другие свойства начинают зависеть от размера частицы при уменьшении кристалла вещества до размеров 10–20 нм и менее (рис. 39).
Доля атомов в поверхностном слое (толщиной около 1 нм), естественно, растет с уменьшением размера частиц вещества. Поверхностные атомы обладают свойствами, отличающимися от «внутренних» атомов, поскольку они связаны с соседями иначе, чем внутри вещества. В результате на поверхности велика вероятность протекания процессов атомной реконструкции, изменения структурного расположения атомов и их свойств.
Атомы, расположенные по краям моноатомных террас, уступов и впадин на них, где координационные числа значительно ниже, чем в объеме, находятся в совершенно особых условиях.
Рис. 39. Изменение физико-химических характеристик материала (ФХХМ) в зависимости от размера структуры: 1 — с максимумом; 2 — с насыщением; 3 — с осциллирующим изменением свойств
Взаимодействие электронов со свободной поверхностью порождает специфические приповерхностные состояния, именуемые уровнями Тамма. Все это заставляет рассматривать поверхность (или межфазную границу) как некое новое состояние вещества.
Работы русского физика Игоря Евгеньевича Тамма, удостоенного с коллегами Нобелевской премии по физике в 1958 году, были посвящены классической электродинамике, квантовой механике, теории твердого тела, физической оптике, ядерной физике, теории элементарных частиц, проблемам термоядерного синтеза. В 1930 году Тамм построил квантовую теорию рассеяния света в кристаллах, впервые произвел квантование акустических волн, введя понятие фононов — звуковых квантов.
Учитывая абсолютные размеры наночастиц с определенными допущениями, можно считать, что наночастица представляет собой вещество, близкое по свойствам к межфазной границе. Например, нанотрубки имеют аномально высокую удельную плотность поверхности, поскольку вся их масса сосредоточена в поверхностном слое. Кроме того, расстояние между графитовыми слоями в многослойных системах (0,335 нм) оказывается достаточным, чтобы некоторые вещества в атомарном виде (например, молекулы водорода Н2) могли заполнять их межстенное пространство. Данное пространство (в совокупности с внутренними каналами и даже внешней поверхностью) образует уникальную емкость для хранения газообразных, жидких и даже твердых веществ.
Наполнение внутренней поверхности нанотрубок происходит в результате капиллярных явлений. Впервые капиллярные эффекты в нанотрубках были обнаружены во время эксперимента, при котором фуллереновую дугу, предназначенную для синтеза нанотрубок, зажигали между электродами диаметром 0,8 см и длиной 15 см при напряжении 30 В и силе тока 180–200 А. В результате термического разрушения поверхности графитового анода на катоде образовывался слой материала высотой 3–4 см, его извлекали из камеры и выдерживали в течение 5 ч при температуре 850 °C в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец терял около 10 % массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и обнаружению в осадке нанотрубок. Центральную часть осадка, содержащего нанотрубки, помещали в этанол и обрабатывали ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносили на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления вершины около 10 % нанотрубок были повреждены, часть слоев вблизи них также была содрана.
Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполняли в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигали в воздухе при температуре 400 °C (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показали результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига заполнялась твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавился и проникал внутрь. Наличие свинца внутри трубок было установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого образовавшегося свинцового провода составлял 1,5 нм.
Итак, с одной стороны, трубки могут служить сосудами для хранения агрессивных сред. С другой стороны, находящиеся внутри элементы модифицируют свойства самих трубок, позволяя создавать разнообразные гетероструктуры на их основе.
Одним из размерных параметров нанотрубок является так называемая хиральность — понятие, применяемое в химии и указывающее координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости в трубку должен совпадать с шестиугольником в начале координат.
Термин «хиральность» в 1884 году впервые сформулировал английский физик, один из основателей термодинамики и кинетической теории газов, Уильям Томсон (лорд Кельвин, William Thomson), но распространение этот термин получил после 1966 года, когда был введен в стереохимию швейцарским химиком-органиком хорватского происхождения Владимиром Прелогом (Vladimir Prelog).
Наиболее распространенным является представление трубки двумя целыми числами (n , m ). Сумма этих чисел равняется количеству шестиугольников, составляющих диаметр цилиндра. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет проводимость, которой она будет обладать: металлической или полупроводниковой. В последнем случае ширина запрещенной зоны задается геометрическими параметрами: хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки.
В зависимости от значений параметров (n, m) различают:
• прямые (ахиральные) нанотрубки;
• «кресло», или «зубчатые» нанотрубки — n = m;
• зигзагообразные нанотрубки — m = 0 или n = 0;
• спиральные (хиральные) нанотрубки.
Как уже отмечалось, углеродные нанотрубки бывают однослойными и многослойными. Нанотрубки первого типа можно получить в виде одномерной структуры в результате свертывания графеновой поверхности (рис. 40).