Опреснение вымораживанием основано на том, что в естественных природных условиях лед, образующийся в океанах и морях, является пресным. При искусственном медленном замораживании соленой морской воды вокруг ядер кристаллизации образуется пресный лед игольчатой структуры с вертикальным расположением игл льда. При этом в межигольчатых каналах концентрация раствора, а, следовательно, и его плотность, повышаются, и он, как более тяжелый, по мере вымораживания оседает вниз. При растаивании игольчатого льда образуется пресная вода с содержанием солей 500-1000 мг/л Сl. При быстром замораживании рассол оказывается включенным в толщу льда, и сильное и интенсивное охлаждение приводит к замерзанию всей массы соленого раствора в единое ледяное тело.
Для лучшего опреснения морского льда иногда применяется искусственное плавление его части при температуре ~20 °С. Вода, образующаяся при таянии, способствует более полному вымыванию солей изо льда. Способ вымораживания достаточно прост и экономичен, но требует сложного и громоздкого оборудования.
Дистилляция, или термическое опреснение, – наиболее распространенный на морских судах способ получения пресной воды из забортной морской. Как известно, морская вода представляет собой раствор, состоящий из воды – летучего растворителя и солей – нелетучего растворенного в воде твердого вещества. Сущность дистилляции заключается в том, что забортную воду нагревают до кипения и выходящий пар собирают и конденсируют. Образуется пресная вода, называемая дистиллятом. Выпаривать воду можно как при кипении, так и без кипения. В последнем случае морскую воду нагревают при более высоком давлении, чем давление в камере испарения, куда направляется вода. Так как при этом температура воды превышает температуру насыщения, соответствующую давлению в камере испарения, то часть поступившей воды превращается в пар, который и конденсируется в дистиллят. Для парообразования используется теплота, содержащаяся в самой испаряемой воде, которая при этом охлаждается до температуры насыщения оставшегося рассола. Основное термодинамическое различие между процессами заключается в следующем: при кипящем процессе теплота подводится от внешнего источника и поддерживает температуру насыщения при данном постоянном давлении в испарителе, т.е. процесс является изотермическим; при некипящем процессе теплота подводится к морской воде без кипения до температуры выше температуры насыщения, соответствующей давлению в испарителе, и, следовательно, процесс испарения идет за счет внутренней теплоты и является адиабатным. Недостатком термического опреснения избыточного давления является его малая экономичность: на получение 1 кг дистиллята расходовалось до 700 ккал, что соответствует выходу 10-12 т дистиллята на 1 т расходуемого топлива. Этот недостаток удалось преодолеть применением вакуумных испарителей с использованием утилизационной теплоты двигателей внутреннего сгорания и парогенераторов.
Дистилляция, как уже было отмечено,– основной способ опреснения морской воды, применяемый на судах промыслового флота, и поэтому в дальнейшем будут рассмотрены только опреснительные установки, работающие на термическом опреснении.
В настоящее время исследуются новые способы водоопреснения, в частности путем образования кристаллогидратов и при помощи гидрофобного теплоносителя.
Принцип кристаллогидратов заключается в выделении пресной воды из соленых растворов в форме кристаллов, которые в специальном расплавителе разлагаются на чистую воду и гидрат-агент. В качестве гидрат-агентов для повторного использования в процессе используются такие вещества, как метилбромидгидраты, метилхлоридгидраты, гидраты изобутана.
Сущность гидрофобного теплоносителя заключается в том, что различные смеси углеводородов, парафины, фторированные масла и другие вещества, инертные по отношению к воде и растворенным в ней солям, впрыскивают в теплонесущий дистиллят для нагрева. После этого дистиллят и теплоноситель разделяют и последний впрыскивают в морскую воду. При нагреве часть воды испаряется, и образующийся пар в конденсаторе превращается в дистиллят. Гидрофобный теплоноситель отделяют от оставшегося после выпаривания рассола и возвращают в теплонесущий дистиллят для последующего нагрева.
Опреснение путем дистилляции (перегонки)
Воду можно отделить от растворенных в ней солей дистилляцией (перегонкой). Этот процесс основан на том принципе, что вода представляет собой летучее вещество, а соли являются нелетучими веществами. Принцип дистилляции довольно прост, но с его промышленным использованием связано много проблем. Например, по мере выпаривания пресной воды из сосуда, в котором находится морская вода, раствор соли становится все более концентрированным, и, в конце концов, соль осаждается. Это приводит к образованию накипи, что в свою очередь ухудшает теплопроводность стенок сосуда, засоряет трубы и т.п.
Напрашивается такое решение этой проблемы, при котором морскую воду после дистилляции из нее некоторого количества пресной воды необходимо сбрасывать, а вместо нее набирать новую порцию морской воды. Но это следует делать аккуратно, чтобы не потерять весь запас тепла, накопленный в нагретой морской воде, и чтобы не пришлось подводить дополнительное тепло к вновь набираемой холодной морской воде. Потери тепла связаны с тепловым загрязнением окружающей среды и удорожанием процесса. Следует также учесть, что, если дистилляцию проводить при атмосферном давлении, воду надо нагревать до 100°С; при более низком давлении температура кипения воды понижается, и, следовательно, дистилляция требует меньших тепловых затрат.
Одна из наиболее успешных попыток обойти ряд таких трудностей привела к разработке процесса многостадийной флеш-дистилляции, который схематически изображен на Рис. 24. В камеру А поступает подогретая морская вода, которая называется рассолом. Рассол прокачивают под давлением через витки теплообменника в камеру В, затем в камеру С и, наконец, в камеру D, причем в каждой камере его температура становится все выше. Теплота поступает к рассолу от водяного пара, конденсирующегося на витках теплообменника каждой камеры. Сконденсировавшийся пар, являющийся пресной водой, собирают и откачивают из установки. В камере Е разогретый рассол нагревают еще сильнее паром, который пропускают через витки теплообменника; пар, используемый в этой камере, приносит с собой большую часть полной энергии, вводимой в систему. Из камеры Е горячий рассол поступает в камеру D, где поддерживается пониженное давление. Поскольку давление в этой камере понижено, часть рассола испаряется и после конденсации превращается в пресную воду. Для испарения воды требуется энергия. Когда вода испаряется с поверхности нашего тела, происходит охлаждение этой поверхности. Точно так же остающийся после испарения некоторой части воды рассол тоже охлаждается. Затем он поступает в камеру С, где давление еще ниже, чем в камере D. Здесь происходит испарение еще некоторого количества воды, а оставшийся рассол еще больше охлаждается. На каждой последующей стадии рассол становится все более концентрированным и все более охлаждается. На последней стадии часть рассола, который содержит теперь приблизительно 7% солей по весу, смешивается с вновь поступающей морской водой. Другая часть рассола сбрасывается в море, чтобы предотвратить слишком большое повышение концентрации солей.
Большая промышленная установка по опреснению морской воды методом многостадийной флеш-дистилляции способна вырабатывать ежедневно около 9 миллионов литров пресной воды. Эффективность работы установки многостадийной флеш-дистилляции ограничена главным образом возникновением накипи в системе циркуляции горячего рассола. Главными причинами образования накипи являются карбонат кальция и гидроксид магния. Чтобы воспрепятствовать их образованию и тем самым сделать возможной эксплуатацию системы при более высоких температурах, применяются различные добавки. Однако при высоких температурах возникает проблема, связанная с осаждением сульфата кальция.
Такая установка может ежедневно вырабатывать приблизительно 9 миллионов литров пресной воды (компания «Аква-Кем» в г. Милуоки, США). Рисунок из книги Т. Брауна «Химия в центре наук», М, Мир, 1983.
Основная часть затрат при осуществлении любого варианта процесса дистилляции связана с большими потребностями в тепловой энергии. Для типичной установки многостадийной флеш-дистилляции стоимость пара составляет приблизительно 40% от стоимости получаемой пресной воды. В связи с этим предложено множество других способов опреснения воды, которые не связаны с необходимостью ее испарения. В одном из способов пресную воду удаляют из морской воды путем ее замораживания. При образовании льда из морской воды растворенные в ней соли не попадают в него. Однако, процесс замораживания тоже требует затрат энергии. В настоящее время проводятся испытания крупномасштабных установок по опреснению воды, в которых используется принцип замораживания.
Опреснение воды методом обратного осмоса
При опреснении воды методом обратного осмоса пресную воду отделяют от растворенных в ней солей при помощи мембраны, проницаемой для воды, но непроницаемой для солей. Для этого необходимо наличие селективной мембраны, пропускающей только воду, но задерживающей растворенные в ней вещества. Если поместить такую мембрану между рассолом и пресной водой, тенденция к выравниванию концентраций по обе стороны мембраны заставит воду проникать через мембрану в рассол. Этому процессу можно воспрепятствовать, прикладывая давление со стороны рассола. При достаточно большом давлении проникновение воды через мембрану в рассол прекратится. Давление, необходимое, чтобы воспрепятствовать просачиванию воды через мембрану в раствор, называется осмотическим. Для морской воды при нормальных условиях осмотическое давление составляет приблизительно 25 атм.
Если прикладываемое к рассолу давление превысит осмотическое, то вода будет проходить через мембрану в обратном направлении, другими словами, пресная вода будет выдавливаться из рассола через мембрану. Этот процесс, называемый обратным осмосом, схематически показан на Рис.26. Морскую или солоноватую воду накачивают под высоким давлением в камеры, стенки которых изготовлены из полупроницаемых мембран. При прохождении воды через мембраны локальная концентрация солей у стенки мемб