В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у a-углеродного атома альдегида
48. Присоединение водорода, воды, спирта, синильной кислоты, гидросульфита
Реакции карбонильной группы:
Реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при протекании этих реакций в большинстве случаев первой стадией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной частицы (например, аниона ОН-). Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присоединения:
1) присоединение водорода (гидрирование) происходит с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида. Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты. В зависимости от условий, в частности от природы восстанавливающего реагента, механизм может быть различным;
2) присоединение воды приводит к образованию гидратов альдегидов.
Механизм реакции следующий: происходит ну-клеофильное присоединение к углеродному атому гидроксильного аниона воды; далее к образовавшемуся аниону присоединяется протон. Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же атома углерода непрочны: они теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция является обратимой. В большинстве случаев гидраты альдегида существуют лишь в водных растворах, и выделить их в свободном состоянии не удается. Существование их доказывается физическими методами, в частности изучением инфракрасных спектров. Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различна в зависимости от характера радикалов в различных альдегидах;
3) присоединение спирта к альдегидам приводит к образованию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофильное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как неполные простые эфиры, производные гидратной формы альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов безводного НСl образуются ацетали. Ацетали можно рассматривать как полные простые эфиры, производные гидратной формы альдегидов.
Ацетали – обычно жидкости с приятным запахом, плохо растворимые в воде. Они легко гидролизу-ются в присутствии кислот, но не гидролизуются щелочами;
4) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофильное присоединение. Щелочи в малых количествах катализируют эту реакцию;
5) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия происходит при встряхивании растворов альдегидов с концентрированным раствором гидросульфита натрия. Гидросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы в концентрированном растворе гидросульфита натрия и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое практическое значение
49. Присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам, полимеризация альдегидов
Присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам лежит в основе характерной реакции окрашивания, которой часто пользуются для качественного открытия альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета пропускать сернистый ангидрид SО2, то получается бесцветный раствор так называемой фуксинсернистой кислоты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсернистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает красное или красно-фиолетовое окрашивание. При последующем прибавлении минеральных кислот это окрашивание, как правило, исчезает; исключение составляет формальдегид; окрашивание фуксинсернистой кислоты, вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления кислот.
Полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их карбонильной группы присоединяется не только ряд веществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединяться друг с другом (с разрывом двойной связи их карбонильной группы). К таким реакциям относится полимеризация и альдольная конденсация. При реакции полимеризации остатки молекул в полимере часто связываются через атом кислорода, азота или другого элемента (не углерода). Полимеризация альдегидов каталитически ускоряется минеральными кислотами (H2SО4, H2SО3, НСl). В результате этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно небольшие молекулы циклического полимера. В других случаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи молекул различной длины. Реакции полимеризации обратимы.
Альдольная конденсация. При действии на альдегиды небольших количеств разбавленной щелочи происходит полимеризация альдегидов, которая по характеру соединения исходных молекул, связывающихся непосредственно своими атомами углерода, часто называется конденсацией. Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой группой, т. е. представляет собой альдегидоалкоголь. Путем сокращения последнего термина вещества эти стали называть альдолями, а рассматриваемую реакцию – альдольной конденсацией. Реакция альдоль-ной конденсации имеет большое значение, например при образовании сахаристых веществ.
Электронный механизм реакции альдольной конденсации таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реакцию) отрывает протон от а-углерода (водородные атомы у которого вследствие соседства с альдегидной группой обладают высокой реакционной способностью). Образующийся сильно нуклео-фильный карбоанион присоединяется к электрофиль-ному углеродному атому другой молекулы альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизируется, присоединяя протон из воды, которая освобождает гидроксильный ион (катализатор).
50. Отдельные представители альдегидов
Формальдегид при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным (острым) запахом, хорошо растворимый в воде; 40 %-ный водный раствор формальдегида, называемый формалином, широко применяется в медицинской практике.
При статичном состоянии раствора формальдегида в нем постепенно идут процессы окисления – восстановления. Вследствие дисмутации формалин обычно наряду с формальдегидом содержит метиловый спирт и муравьиную кислоту. Реакция дисмутации катализируется щелочами.
При концентрировании формалина, а также при длительном хранении формальдегида, особенно в условиях низкой температуры, в нем образуется белый осадок полимера формальдегида, называемого параформальдегидом или просто параформом.
nH2C=О ↔ (Н2СО)n
Полимеризацию формальдегида можно представить следующим образом. Гидратированные молекулы формальдегида отщепляют воду и образуют цепи большей или меньшей длины. Молекулы параформа содержат от трех до восьми молекул формальдегида (как это показал еще А. М. Бутлеров), а при определенных условиях (при очень низкой температуре) – гораздо больше.
Низкая температура способствует полимеризации формальдегида, и поэтому формалин не следует хранить при температуре ниже 10–12 °C. В то же время высокая температура способствует быстрому улету50б чиванию формальдегида из раствора. Процесс деполимеризации и обратной полимеризации лежит в основе возгонки параформа.
Медицинское применение формальдегида основано на его способности свертывать белки. Свертываются от формальдегида и белковые вещества бактерий, что обусловливает их гибель. Одно из важнейших медицинских применений формальдегида – использование с целью дезинфекции, т. е. уничтожения болезнетворных микроорганизмов. Парами формалина (при его кипячении) окуривают дезинфицируемые помещения, растворами формальдегида обрабатываются руки хирургов, хирургические инструменты и т. д. Растворы формальдегида применяют для консервирования (сохранения) анатомических препаратов. Большие количества формальдегида используются в синтезе пластмасс. Из формальдегида получают медицинский препарат гексаметилентетрамин, или уротропин. Этот препарат получается при взаимодействии формальдегида (или параформа) с аммиаком:
6CH2О + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2О.
Рациональное название «гексаметилентетрамин», было дано А. М. Бутлеровым в связи с наличием в молекуле шести метиленовых групп и четырех атомов азота. А. М. Бутлеров впервые получил уротропин и изучил его.
При нагревании раствора уротропина в присутствии кислот он гидролизуется с образованием исходных продуктов – формальдегида и аммиака:
(CH2)6N4 + 6H2О → 6CH2О + 4NH3.
51. Ронгалит, ацетальгид, глиоксоль
Ронгалит, или формальдегидсульфоксилат натрия, применяющийся как для синтеза лекарственных препаратов (например, новарсенола), так и в технике в качестве восстановителя, также является производным формальдегида. Для получения ронгалита на формальдегид действуют гидросульфитом натрия, в результате чего получается гидросульфитное соединение формальдегида. Далее гидросульфитное соединение формальдегида восстанавливают цинковой пылью.
Уксусный альдегид (ацетальдегид, или этанал) в промышленном масштабе получают обычно дегидрированием паров этилового спирта при действии катализатора (меди): от спирта отщепляются два атома водорода. Важным методом получения ацетальде-гида является также реакция Кучерова – присоединение воды к ацетилену.
В лабораторных условиях ацетальдегид обычно получают из спирта путем окисления его дихроматом калия в кислой среде.
Ацетальдегид представляет собой летучую жидкость. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве).
При добавлении к ацетальдегиду капли кислоты при комнатной температуре он полимеризуется в параль-дегид; при низкой температуре ацетальдегид полиме-ризуется в метальдегид – твердое кристаллическое вещество.
Паральдегид является циклическим тримером (СН3СНО)3, метальдегид – циклическим тетрамером (СН3СНО)4, он иногда применяется в быту в качестве горючего под названием «сухого спирта». Паральдегид ранее применялся в качестве снотворного средства.
Важным производным ацетальдегида является трихлорацетальдегид, или хлорал. Хлорал представляет собой тяжелую жидкость. Он присоединяет воду с образованием твердого кристаллического вещества гидрата хлорала, или хлоралгидрата. Хлоралгидрат представляет собой один из весьма немногочисленных примеров прочных гидратов альдегида. Хлоралгидрат легко (уже на холоде) разлагается щелочами с образованием хлороформа и соли муравьиной кислоты. Хлоралгидрат применяется в качестве снотворного средства.