Во второй половине 1860-х годов обострились взаимоотношения между Францией и Пруссией из-за Люксембурга. После победы Пруссии над Австрией обеспокоенный усилением Пруссии Наполеон III решил укрепить свои позиции. С этой целью он обратился к королю Нидерландов и великому герцогу Люксембургскому Вильгельму III с предложением купить герцогство, занимавшее важное стратегическое положение. Вильгельм III согласился на это, однако Бисмарк выступил против такого решения. В прусской печати началась антифранцузская кампания. Возникла реальная угроза войны. Тогда российский канцлер А. М. Горчаков выдвинул мысль о созыве международной конференции в целях решения вопроса о Люксембурге.
В апреле 1867 г. посол России в Лондоне Ф. И. Бруннов попросил британского премьера лорда Дерби официально выступить с предложением созыва такой конференции. Одновременно посол передал ему российский проект договора о статусе Люксембурга, который предусматривал гарантию нейтралитета герцогства договаривающимися сторонами. Поначалу британское правительство возражало против пункта о гарантии нейтралитета, но еще до открытия конференции российскому послу удалось склонить на свою сторону представителей Австро-Венгрии, Франции и Пруссии. В результате именно российский проект был принят к обсуждению на конференции, которая открылась 4 мая. В ее работе приняли участие представители России, Австро-Венгрии, Бельгии, Великобритании, Италии, Нидерландов, Пруссии, Франции, Люксембурга. Уже 11 мая ее участниками был подписан договор, по которому корона Великого герцогства Люксембургского признавалась за наследственным домом Нассау. Герцогство в границах, определенных Лондонским договором 1839 г., было объявлено «вечно нейтральным» государством. Гарантами нейтралитета, как и предусматривалось российским проектом, выступали все подписавшие договор государства, кроме Бельгии, которая сама объявлялась нейтральной. Люксембург объявлялся открытым городом, все укрепления подлежали сносу. Пруссия обязалась вывести с территории герцогства свои войска. Лондонский договор 1867 г. закрепил независимость и нейтралитет Люксембурга и предотвратил его поглощение соседними государствами.
Теперь на пути объединения Германии под эгидой Пруссии стояла лишь Франция, и Бисмарк стал усиленно готовиться к столкновению с Наполеоном III. Прежде всего ему удалось организовать дипломатическую изоляцию Второй империи. В 1868 г. между Санкт-Петербургом и Берлином было достигнуто устное соглашение, по которому в случае франко-прусской войны Россия обязывалась не только соблюдать нейтралитет, но и демонстративно направить к границе Австро-Венгрии многотысячную армию. При вступлении Австро-Венгрии в войну не исключалось и занятие Галиции. Пруссия официально подтвердила свое намерение оказать поддержку России в пересмотре Парижского трактата 1856 г.
Предлогом для Бисмарка в сведении счетов с Наполеоном III послужила испанская проблема. В 1869 г. правительство Испании пригласило на вакантный престол страны принца Леопольда Гогенцоллерна, офицера прусской армии и близкого родственника короля Пруссии Вильгельма I. С согласия прусского короля принц дал положительный ответ. Правительство Наполеона III заявило резкий протест, потребовав от Пруссии запретить принцу Леопольду занимать престол Испании. 12 июля 1870 г. принц отклонил приглашение испанского правительства, но этот инцидент послужил завязкой более глубокого конфликта. Ни Наполеон III, ни Бисмарк не были довольны урегулированием вопроса, и каждый из них стремился извлечь из него более значительные выгоды.
По предписанию императора французский посланник в Берлине В. Бенедетти передал находившемуся тогда в небольшом немецком городке Эмсе Вильгельму I требование, чтобы прусский король обязался и «на все будущие времена» не давать согласия на кандидатуру Леопольда Гогенцоллерна в качестве короля Испании. Вильгельм I дать такие гарантии отказался. Изложение беседы Бенедетти с королем было направлено 13 июля 1870 г. советником прусского министерства иностранных дел X. Абексеном по телеграфу канцлеру Бисмарку в Берлин. Бисмарк умышленно сократил текст этого сообщения, причем так, что оно приняло более резкий, даже оскорбительный для французского правительства тон. Этот искаженный текст «Эмской депеши» был передан Бисмарком в печать и всем прусским миссиям за границей. На следующий день он стал известен в Париже, что вызвало настоящий скандал. 19 июля 1870 г. Наполеон III объявил войну Пруссии. Началась война, получившая в историографии название франко-прусской, хотя Пруссию поддержали не только остальные государства Северогерманского союза, но и ориентировавшиеся прежде на Францию четыре государства Южной и Западной Германии — Баден, Бавария, Вюртемберг и Гессен-Дармштадт.
Наполеон III оказался в состоянии дипломатической изоляции: Великобритания теперь видела в нем соперника в колониальных захватах, Россия не могла забыть Крымскую войну, унизительные условия Парижского мира и моральную поддержку французами польского восстания 1863 г., а воссоединившаяся Италия — простить французскому императору того, что он сопротивлялся включению Папской области в состав объединенного государства. Потерпевшие недавно поражения от Пруссии Дания и Австрия еще не пришли в себя и не рискнули вновь попытать судьбу. Нейтралитет России, объявленный сразу же после начала франко-прусской войны, и шаги, которые могли быть предприняты ею против военных приготовлений Австро-Венгрии, сыграли свою роль. О нейтралитете объявили Вена, Лондон, Рим.
В отличие от своих противников Франция, несмотря на все самоуверенные заявления императора и военного министра Лебефа, оказалась плохо подготовлена к современной войне. Войска же германских государств были полностью отмобилизованы, численно они вдвое превосходили французскую армию.
В начале августа германские войска, разделенные на три армии, переправились через Рейн и встали вдоль границы с Эльзасом и Лотарингией; французская армия в составе восьми корпусов под общим командованием самого императора Наполеона III развернулась по северо-восточной границе от Бельфора до Саарбрюккена. Немцы перешли в наступление, война сразу же вступила в активную стадию, причем французы стали терпеть поражение за поражением. Первое крупное сражение произошло у городка Вейсенбург, где 4-тысячному французскому соединению целые сутки пришлось сдерживать 45-тысячную армию противника. Сосредоточенные у Страсбурга 46 тыс. французских солдат не смогли сдержать напор 120 тыс. немцев. Находившиеся под командованием маршала Мак-Магона войска в течение нескольких дней были разгромлены. 12 августа Наполеон III, возложив обязанности главнокомандующего на маршала Базена, отправился из Меца в Шалон, где намеревался собрать отступавшие войска Мак-Магона для прикрытия Парижа. Однако вскоре французские войска были атакованы 140 тыс. немцев, использовавших тяжелую артиллерию. 1 сентября разгорелось кровопролитное 12-часовое сражение, в ходе которого французы понесли тяжелые потери — 3 тыс. убитыми и 14 тыс. ранеными. К тому же у них кончились боеприпасы. Признав безнадежность положения, прибывший в Седан Наполеон III приказал капитулировать и попросил передать свою шпагу прусскому королю.
4 сентября 1870 г. в Париже вспыхнуло народное восстание, монархия была ликвидирована, власть во Франции перешла в руки временного «правительства национальной обороны». Тем временем война продолжалась. Попытки нового правительства стабилизировать положение не приносили желанных результатов, хотя в короткий срок удалось сформировать 11 новых корпусов численностью 220 тыс. человек. В занятых немцами провинциях разгоралась партизанская война. Однако наступление германских войск продолжалось. В конце сентября им удалось окружить Париж, а ставка короля Пруссии Вильгельма I расположилась в резиденции французских королей — Версале. 27 октября капитулировали войска Мак-Магона, находившиеся у Меца. В конце 1870 г. была предпринята попытка прорвать дипломатическую изоляцию страны. Адольф Тьер был направлен «правительством национальной обороны» в Россию, Великобританию, Австро-Венгрию и Италию с тем, чтобы договориться с ними о поддержке Франции в войне с Пруссией, однако успеха он не добился. Александр II прямо сказал Тьеру: «Имейте мужество сохранить мир».
Становилось ясно, что Франция потерпела сокрушительное поражение и спасение страны лежит в мирных переговорах. В январе 1871 г. Тьер вступил в прямые переговоры с Бисмарком в целях подготовки условий мирного договора. 26 января 1871 г. военные действия под Парижем прекратились, а незадолго до этого, 18 января, в Версале произошло событие, ставшее поворотным пунктом в европейской истории. В Зеркальном зале королевского дворца в присутствии германских королей, герцогов и курфюрстов, членов правительств всех государств Германии, нескольких сотен генералов и офицеров германских армий после торжественного богослужения с эстрады, декорированной знаменами осаждавших Париж полков, Вильгельм I объявил, что принимает предложенный ему германскими государями и немецким народом императорский титул — кайзера. 28 января министр иностранных дел временного французского правительства Ж. Фавр направился в Версаль, и через пять дней соглашение об общем перемирии было готово. 8 февраля были проведены выборы в Национальное собрание Франции, которое, открывшись 12 февраля в Бордо, избрало Тьера премьер-министром и, главное, одобрило условия мирного договора, подготовленные Бисмарком и Тьером и в предварительном порядке подписанные Фавром.
26 февраля 1871 г. в Версале Тьер и Бисмарк подписали этот прелиминарный договор, по которому к Германии отходили французские провинции Эльзас и Восточная Лотарингия. Кроме того, на Францию накладывалась гигантская контрибуция в размере 5 млрд франков. Дальнейшую разработку окончательных условий мирного договора прервало провозглашение в марте 1871 г. Парижской Коммуны в столице Франции, поскольку Тьер руководил подавлением этого народного восстания. Лишь когда окончательный разгром коммунаров был близок, 6 мая, между Германией и Францией во Франкфурте-на-Майне вновь возобновились переговоры, которые уже через несколько дней, 10 мая, привели к подписанию окончательного мира.