е суток из-за изменения интенсивности солнечного излучения. Наибольшие суточные изменения атомного кислорода должны по этой схеме иметь место ниже 80 км.
Расчеты, выполненные по данной схеме, позволили получить и другие характеристики озона, в частности продолжительность времени между его образованием и разрушением, или просто время его жизни. Было рассчитано время, которое необходимо для того, чтобы концентрация озона в стратосфере под действием ультрафиолетового солнечного излучения достигла половину того значения, при котором достигается фотохимическое равновесие (то есть сколько образуется озона, столько его и исчезает). Это время увеличивается, если увеличивается плотность воздуха, то есть озон более «медлителен» при большей плотности воздуха. Это происходит потому, что движения воздуха, приводящие к его перемешиванию, более эффективны в том смысле, что заносят в стратосферу большее количество озона из тропосферы и нижней части стратосферы.
Если отсутствует солнечная радиация, разрушающая озон, например, полярной ночью, он должен иметь весьма продолжительное время жизни (не менее месяца). Столь же долго существует атомный кислород на высотах 90-100 км.
На высотах 50–80 км концентрация как озона, так и атомного кислорода очень чутко реагирует на изменение солнечного излучения. В результате суточный ход этих концентраций на данных высотах очень сильно выражен. Но ниже 50 км озон меняется очень мало, всего на несколько процентов. Атомного кислорода здесь очень мало.
Из приведенных свойств озона, полученных на основании использования схемы цикла Чепмена, в котором учитывается только молекулярный и атомный кислород, отнюдь не следует, что проблема поведения озона в атмосфере разрешима в рамках этой схемы. Когда разрабатывалась сама схема Чепмена, об озоне было известно очень мало. Еще меньше было известно о других малых составляющих атмосферы. Измерения, выполненные после создания этой схемы, показали, что наблюдается не то, что предсказывает эта схема. Это не значит, что схема в принципе не верна. К счастью, она верна. Но она недостаточна.
Ученые это поняли по таким экспериментальным данным. Измерения показали, что озона в глобальном масштабе намного меньше, чем должно было быть, если бы он образовывался и исчезал только по этой схеме. Оказалось, что на самом деле озона должно разрушаться в пять раз больше, чем следует из схемы. Перенос озона сверху вниз через тропопаузу получается по этой схеме ничтожно малым. Следуя ей, только 1 % озона должен переноситься через тропопаузу вниз.
Все это не могло не навести на мысль, что имеются и другие реакции, в которых разрушается озон. Стало также ясным, что роль переноса озона в вертикальном направлении значительно более важна, чем это следует из схемы Чепмена. Чтобы привести в согласие расчетные и экспериментальные данные, были проанализированы все возможности. Устранить несоответствие привлечением других составляющих атмосферы невозможно, поскольку они в этих реакциях не участвуют. Пришлось обратить пристальное внимание на малые составляющие. Но здесь надо было искать такие реакции этих составляющих с озоном, при которых озон бы исчезал, а участвующая в реакции малая составляющая по-прежнему существовала бы. Но возможно ли это? Химики хорошо знают, что возможно. Они называют такие вещества, которые, пройдя цепь химических превращений, вновь восстанавливаются катализаторами (ускорителями). Ускорителями потому, что они ускоряют какой-либо процесс, например, разложение молекулы озона на молекулы и атомы кислорода. Оказалось, что газов-катализаторов, которые ускоряют разрушение озона, имеется достаточно много. Но ими могут быть только те, которые образовались в атмосфере под действием солнечного излучения. По специальной терминологии, они должны иметь фотохимическое происхождение. Во-первых, эффективность катализатора определяется его количеством или, как принято в этом случае говорить, содержанием. Во-вторых, важна скорость его взаимодействия с озоном и атомным кислородом. Если взаимодействие проходит медленно, то эффективность действия катализатора не может быть высокой. В-третьих, важно и другое время, а именно время жизни катализатора, а точнее, время, в продолжение которого катализатор может воздействовать на озон и атомный кислород. Он это может делать до тех пор, пока не выйдет из игры, то есть пока этот цикл по какой-то причине не оборвется. Он может оборваться, закончиться по двум причинам. Одна из них — химическая: в конце цикла образуется химическое вещество, которое дальше не может участвовать в химических реакциях. Вторая из причин обрыва цикла — физическая: катализатор в результате движений может просто успеть покинуть эту область.
Ясно, что эффективность катализатора будет определяться отношением всего времени его участия в цикле к скорости его взаимодействия с озоном и атомным кислородом. Здесь эффективность показывает, сколько молекул озона может разрушить один атом (или молекула) катализатора. В случае, если катализатором является атомный кислород, эффективность равна единице. Это значит, что один атом кислорода способен разрушить только одну молекулу озона. В случае других веществ, о которых речь пойдет дальше (соединений азота, хлора, водорода и др.), эффективность достигает миллионов. Эта величина безразмерная.
Очень важно, когда именно происходит обрыв цепи реакций разрушения озона, поскольку от этого зависит, сколько озона будет разрушено. Если этот обрыв происходит из-за движений, а именно турбулентной (вихревой) диффузии, то время обрыва можно определить. Для этого надо знать характеристики атмосферного газа (его температуру и средний молекулярный вес атмосферного газа на данной высоте), а также коэффициент турбулентной диффузии, который и характеризует ее скорость. Важно для таких и других реакций, в которых участвуют примеси, знать время, в продолжение которого они находятся в данном слое. Так, было показано, что в тропосфере это время составляет примерно один месяц. Чем выше, тем это время больше, поскольку уменьшается коэффициент турбулентной диффузии. Так, в стратосфере при спокойных условиях это время больше года. Это значит, что если мы забросили туда какие-либо примеси, которые разрушают озон, то они будут находиться там больше года. В реакциях с озоном они не уменьшаются, если реакции идут по каталитической схеме. Примесей в атмосфере много. Их количество в абсолютных величинах очень мало. На одну частицу примесей приходится от 100 тысяч до 10 миллиардов частиц атмосферного газа. Тем не менее их роль очень важна. Ведь одна частица катализатора способна разрушить 10 миллионов молекул озона и остаться живой и невредимой. В худшем случае она переходит в другой слой.
Было выделено несколько типов групп примесей, которые участвуют в разрушении озона. Каждая из этих групп участвует в цепи реакций, или, как принято применительно к данному случаю говорить, в каталитическом цикле. Здесь действительно имеется цикл (круг), так как в конце него появляется то же вещество-катализатор, с которого начался цикл. Это такие группы: 1) вещества, содержащие «нечетный» водород (OH, HO2, H, H2O2 и т. д.); 2) вещества, содержащие «нечетный» азот (NO, HO2, HNO3, N, NO3, HNO2, N2O5 и др.); 3) вещества, содержащие «нечетный» хлор (их можно обозначить формулой ClOx, где x — нечетное число); и 4) вещества, содержащие бром (BrОх).
Все указанные вещества по-разному образуются в атмосфере. Они попадают в стратосферу в результате перемешивания атмосферного газа турбулентной диффузией. Они находятся в атмосфере не только в виде газа. Так, они входят в состав аэрозолей — твердых или жидких частиц, а также могут быть в виде пара. Если это аэрозоли, то на их поверхности и проходят реакции каталитического цикла. Эти вещества могут быть не только нейтральными, но и нести на себе положительный или отрицательный заряд, то есть быть ионами. Если это аэрозоли, то говорят об аэрозольных циклах разрушения озона. Если же эти вещества находятся в виде ионов, то говорят об ионном цикле. Надо добавить, что различные каталитические вещества могут быть наиболее эффективными на разных высотах. В этом мы убедимся при конкретном рассмотрении каждого из циклов.
ВОДОРОДНЫЙ ЦИКЛ
Пары воды H2O разлагаются в атмосфере под действием солнечного излучения с длиной волны меньше 242 нм на атомы водорода и молекулы гидроксила ОН.
Тот факт, что в атмосфере имеются молекулы гидроксила ОН, был установлен по его инфракрасному излучению. Оно регистрируется в ночное время и входит в состав излучения ночного неба.
Образованные в реакциях Н и ОН служат катализаторами химических реакций, в которых разрушаются озон и атомный кислород. Было показано, что ниже 60 км атомы водорода и гидроксила могут образовываться и в реакциях атомного кислорода в возбужденном состоянии с метаном, водородом и водой.
Так, для стратосферного озона важным является каталитический цикл, в результате которого из каждых двух молекул озона образуются три молекулы кислорода.
На более высоких уровнях, выше 40 км, необходимо учитывать больше реакций, в которых разрушается озон.
Важным веществом, которое приводит к разрушению озона, является гидроксил ОН. В стратосфере гидроксил образуется из водяного пара, молекулярного водорода и метана. Все эти вещества заносятся в атмосферу снизу, от земной поверхности. Они переносятся вверх как в результате турбулентного перемешивания, так и путем просачивания (диффузии) их через атмосферный газ. Вода на поверхности Земли имеется в готовом виде. Метан образуется в озерах и болотах бактериями. Атомный водород участвует вместе с гидроксилом ОН и радикалом перекиси водорода пергидроксилом НО2 в непрерывных взаимных превращениях. Это происходит, когда каждое из указанных веществ взаимодействует с атомным кислородом в возбужденном состоянии О (D). Этот кислород появляется в атмосфере при воздействии солнечного излучения с длиной волны вблизи 210 нм.